一维城墙垛配合物的构筑及表征*

刘晓莉，王 敏，张美丽

（延安大学 化学与化工学院，陕西 延安 716000）

前 言

配位聚合物有迷人的拓扑学结构和不同寻常的物理、化学性质，它们在主客体化学、磁性材料、超导材料、非线性光学材料、催化及生物活性等诸多方面都表现出极好的应用前景，吸引了许多国内外学者投入到这一领域进行研究[1～4]。到目前为止，人们已经制备出了大量的配位聚合物，并对其性能进行了研究。在这些已报道的配位聚合物中，由于Cd(II)容易同时与多个相同的或不同的配体配位，并且其配位数也复杂多变，自组装所得到的配位聚合物又常常具有奇特的结构与不同寻常的性质，故Cd(II)配位聚合物的研究引起了人们的广泛关注，并取得了一系列的研究成果[5～9]。

近年来，由有机芳香羧酸分子建筑块与金属构筑的配位聚合物受到了化学家们的青睐，且研究主要集中在对苯二甲酸，均苯三酸等刚性多齿芳香羧酸配体及其与联吡啶等氮杂环形成的混配体。间苯二乙酸是一类柔性多齿配体，具有可塑性强和空间构型多变等特点，从而为构筑配位聚合物体系提供了丰富多彩的识别和组装方式。通过查阅晶体结构数据库(CSD)，得知间苯二乙酸配体可与稀土、过渡金属中心产生多种多样的配位方式，并显示出多样的结构类型[10～14]。此外，考虑到2,2′-联吡啶配体是一种优良的N给电子配体，并与大多数过渡金属能够在较大范围内形成超分子配合物，故将2,2′-联吡啶作为辅助配体加入。幸运的是，本文利用过渡金属离子Cd(II)、间苯二乙酸和2,2′-二联吡啶共同构筑新颖1D城墙垛型配合物{[Cd2(pda)2(2,2′-bipy)2]·2H2O}n(1)。并通过红外光谱、差热-热重、CHN元素分析、荧光及单晶X射线衍射等手段对晶体结构进行了表征。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

间苯二乙酸、2，2′-二联-吡啶丁烷、硝酸镉均为分析纯。

BRUKERSMARTAPEXII型CCD单晶衍射仪、PE-2400型元素分析仪、日立F-4500型荧光分析仪、DHG-9140A型电热恒温鼓风干燥箱、ZRY-2P综合热分析仪器。

1.2 配合物的合成

称取间苯二乙酸(0.1mmol)，2，2′-二联吡啶（0.1mmol）和硝酸镉(0.1mmol)置于25mL的烧杯中，加入8mL蒸馏水，搅拌1h后，装入25mL水热反应釜中，再封入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应器内，经过3h由20～140℃迅速加热反应，于140℃晶化48h，以3℃/h的速率降温至90℃，并在此温度下再度晶化24h，最后以3℃/h的速率程序降温至室温，得无色块状晶体。元素分析C40H36N4O10Cd2(%)理论值：C,50.17；H,3.79；N,5.85；实验值:C,49.59;H,3.70;N,5.70%。

1.3 配合物晶体结构测定

表1 配合物1 的晶体学数据Table1 The crystallographic data of compound 1

选取适当大小的晶体在室温下置于Bruker Smart-APEXIICCD单晶X-射线衍射仪上，用经石墨单色器单色化的MoKα (λ=0.071073nm)，以ω扫描方式，收集衍射数据，全部数据经Lp校正和吸收校正。晶体结构由直接法解出。全部非氢原子经Fourier合成及差值电子密度函数修正,全部氢原子坐标从差值电子密度函数并结合几何分析获得。全部非氢原子坐标、各向异性温度因子和氢原子坐标及各向同性温度因子经最小二乘法修正至收敛。所有计算均用SHELXTL-97[15]程序包完成。配合物的晶体学数据和键长、键角示于表1和表2。

表2 配合物1 的部分键长（A）与键角(°)Table 2 The selected bond lengths (A) and bond angles (°) of compound 1

2 结果与讨论

2.1 配合物的晶体结构

晶体结构分析表明：配合物1的基本结构单元由两个Cd(Ⅱ)原子、四个间苯二乙酸、两个2,2′-二联吡啶组成。两个Cd(Ⅱ)原子Cd(1)、Cd(2)有两种不同的配位环境。第一种Cd(1)原子与一个2,2′-二联吡啶的两个氮（N1、N2）、三个对苯二乙酸的四个氧（O3、O4、O9）配位，形成变形八面体构型。第二种Cd(2)原子与一个2,2′-二联吡啶的两个氮（N3、N4）、三个对苯二乙酸的五个氧（O3、O5、O6、O7、O8）配位，形成六配位的变形五角双锥体构型（如图1所示）。Cd-N和Cd-O的键长范围在2.330(2)-2.344(2)A和2.209(2)-2.628(2)A之间。上述的结构参数与文献报道的羧酸类配合物的数据相近[16～17]。

图1 配合物1 Cd(Ⅱ)的配位环境Fig.1 The coordination environments of Cd(Ⅱ) in compound 1 (All hydrogen atoms and 2,2′-bipy are omitted for clarity )

在配合物1中，间苯二乙酸采用两种顺式配位模型。第一种采用不常见的桥连五连接形式，两个羧基分别以螯合双齿、桥式三齿与金属原子配位。第二种采用桥连四连接形式，两个羧基分别以单齿、桥式三齿与金属原子配位。这样，由五连接和四连接间苯二乙酸交替连接双金属接骨点（Cd1、Cd2）形成1D波浪形双链（图2）。同时，辅助配体以终端螯合配位形式连接在1D波浪双链的两侧，导致形成城墙垛1D构型（图2）。此外，相邻两条链的2,2′-二联吡啶的吡啶环和间苯二乙酸的苯环之间的中心到中心、中心到面的距离分别是3.865A和3.510A，夹角为20.84°，这说明吡啶环和苯环之间存在着比较强的π-π 堆积作用力。通过这种作用力将城墙垛1D链拓展成2D超分子结构（图3）。

图2 配合物1 的城墙垛1D 构型Fig.2 The rampart-shaped 1D motif of compound 1

2.2 配合物的红外光谱

图4为配合物1的红外光谱图，3438cm-1归属为结晶水的吸收峰；3068cm-1归属为苯环氢的吸收峰；1570cm-1、1392cm-1处的强红外吸收峰分别指认为羧基反对称和对称伸缩振动峰。同时，间苯二乙酸配体的羰基反对称和对称伸缩振动峰分别为1702cm-1、1520cm-1，这与配合物1中羰基的特征吸收峰是不相同的。依此说明，间苯二乙酸配体的羧基参与了配位，这与晶体结构解析结果是一致的。

图3 通过π-π 堆积作用力构成2D 超分子网络Fig.3 The 2D supermolecule structure embedded through π-π stacking interactions

图4 配合物1 的红外光谱Fig.4 The IR spectrum of compound 1

2.3 配合物的荧光性质

图5为配合物1固体荧光光谱图。为了进一步说明问题，我们对间苯二乙酸配体的荧光也进行了检测。结果表明，间苯二乙酸在367nm (λex=300 nm)的荧光并不强，而配合物1在393nm(λex=322 nm)有一定的增强，并发生了红移。这可能是由于金属与配体、配体与配体之间发生电荷转移所致。

2.4 配合物1的热重分析

在空气气氛中测定了配合物1的热分解过程（图6）。首先配合物1在室温到160℃之间失去结晶水分子，失重率3.6%与理论计算值3.8%基本一致。接下来在160～250℃之间没有失重，说明配合物1的基本骨架在这个温度范围内是稳定的。在250℃以上配合物1开始骨架塌陷分解。最终残留的物质为原质量的23.04%是镉的氧化物氧化镉（CdO），这样的质量与理论计算值23.70%基本相近。

图5 配合物1 和间苯二乙酸的固态荧光光谱Fig.5 The fluorescence spectrum of compound 1 and 1,3－pda

图6 配合物1 的热重分析图Fig.6 The TG curve of compound 1

3 结 论

利用间苯二乙酸和过渡金属Zn（II），借助于2，2′-二联吡啶合成了配合物{[Cd2(pda)2(2,2′-bipy)2]·2H2O}n。间苯二乙酸与Cd(Ⅱ)原子形成了具有城墙垛型的一维双股链，2，2′-二联吡啶附着在城墙垛上，相邻的一维链通过π-π 堆积作用形成二维超分子化合物。同时，对该配合物还进行了元素分析、红外光谱、热重分析等表征，结果与晶体结构解析结果相一致。配合物在室温条件下具有较好的荧光性能，期望将其应用于荧光探针、荧光量子点的研究中，为荧光材料研究拓宽邻域。

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