奶香型香味料的制备及分析技术研究进展

艾娜丝，王 静 ，张晓梅，郑福平，孙宝国

(1．天津科技大学食品工程与生物技术学院天津300457;2．北京工商大学食品学院，食品风味化学北京市重点实验室，食品添加剂与配料北京高校工程研究中心北京100048)

风味是影响乳及乳制品质量的重要因素之一［1-2］，随着人们生活水平的提高及健康意识的增强，牛乳这种天然的，营养最接近完善的营养佳品已成为普通家庭餐桌上常见的食品，从而使得人们对乳及乳制品的口感和风味的要求也越来越高，然而，牛乳当中的一些原有的香味物质会受到加工［3］、贮存［4］、光照［5］、氧化［6］、水解及内源酶等影响而遭到破坏或产生不良的甚至有毒害的风味物质［7］，由于奶香味风味化合物在样品中的存在浓度较低，且将其从样品基质中分离较为困难，因而准确分离和分析乳中的风味化合物一直以来是食品风味化学领域需要解决的问题之一。本文旨在通过介绍奶香型香味料的来源、制备及分析技术，并对其未来发展趋势予以展望，以期为奶香型香味料的研究提供参考。

1 乳及乳制品风味物质的主要来源

1.1 乳脂肪

乳脂肪是乳及乳制品风味的重要来源物质之一，乳脂肪的主要成分是约占55%的饱和脂肪酸甘油三酯、约占43%的不饱和脂肪酸甘油三酯、分别约占1%的酮酸甘油三酯和羧酸甘油三酯［8］，这些物质通过脂肪酶、自身氧化或水解作用产生游离脂肪酸，在加热过程中这些游离态的脂肪酸进行一系列的自动氧化、分解、脱水、脱酸等反应形成2-戊酮，2-庚酮等化合物［9］，这些物质具有较高的香气强度，是构成乳香的主要成分。

此外乳脂肪中饱和脂肪酸存在一些γ-和δ-羟基酸，这些羟基酸易被转化成γ-和δ-内酯，且饱和脂肪酸经β-氧化生成β-酮酸后，会发生脱羧作用形成甲基酮，而乳脂肪中的不饱和脂肪酸可能通过水合作用生成羟基酸，羟基酸经过β-氧化生成γ-和δ-内酯［10］，内酯类化合物在香气上与相应的酯类有一定的相似之处，是一类重要的奶香味香料化合物［11-12］，虽然含量不高但对乳中奶香的形成贡献却很大［13］。

1.2 乳蛋白及乳糖

乳蛋白经过美拉德、酶促降解反应和微生物等作用所产生的化合物是牛乳的重要风味物质。半胱氨酸和甲硫氨酸通过美拉德反应形成硫化物，如硫化氢、甲硫醇及二甲基二硫化物等［14-15］。蛋白质或氨基酸可转化为苯乙醛、3-甲基丁醛和吲哚等，在Strecker降解中，氨基酸与α-二羰基化合物反应，失去一分子CO2而降解成为少一个碳原子的醛类和氨基酮，生成的这些不同碳原子数的特殊醛类称之为Strecker醛类，Strecker醛类物质就是造成牛乳不同香气的重要因素［3，16］。

通常而言，乳糖与氨基酸之间发生的美拉德反应是导致牛乳关键风味物质产生的一个重要反应，在该反应的初始阶段，乳糖和赖氨酸生成希夫碱，希夫碱环化生成 N-取代的葡萄糖胺，随后通过Amadori重排转变为1-脱氧-1-氨基乳糖赖氨酸;而在高级阶段Amadori化合物进一步生成糖脱水和降解产物，如糖醛、呋喃衍生物等物质。

2 奶香型香味料的制备及分析技术

目前，奶香型香味料的制备技术大致可分为以下三种:化学法合成单体香味料;酶法水解奶油或稀奶油;微生物发酵法制备奶香型香味料。不同的制备方法所得的奶香型香味料风味存在一定的差异，因此，要根据所要制备的目标物的相关特性及现有的分析技术和生产条件来确定采用何种制备技术，以下介绍了三种主要的奶香型香味料的常用制备和分析技术及其相关的优缺点。

2.1 奶香型香味料的制备技术

2．1．1 化学合成法 目前大多数的奶香型香味料是通过化学合成的方法制得的。如乙偶姻的合成，乙偶姻又称3-羟基-2-丁酮，也称之为也叫甲基乙酰甲醇，具有令人愉快的奶油香味，多用作奶油、干酪、坚果等食品的香味增强剂;还可以改变啤酒的风味，确定奶酪发酵过程中的香味等。我国学者利用NaHSe还原法来制备乙偶姻［17］，产品得率为57%。1998年 Studer等应用经过 10，11-二氢金鸡纳(HCD)改性的铂作为催化剂选择性的加氢还原2，3-丁二酮［18］。又例如双乙酰的合成，双乙酰是一种重要的香料化合物，具有甜的、奶油、黄油香气。欧阳天慧等人采用三价铁盐或二价铜盐为氧化剂，以乙偶姻为原料来制备双乙酰［19］，2011年王江梅等采用KI氧化剂，以乙偶姻为原料来制备丁二酮，氧化剂KI用双氧水进行再生，该法用碘系催化剂代替铁系催化剂，降低污染排放［20］。

2．1．2 酶法制备 随着奶香型香味料需求量日益增大以及人们对于“回归自然”、“绿色安全”的消费需求增加，酶法制备奶香型香味料越来越受到人们的关注，酶法制备奶香型香味料技术主要是通过脂肪酶作用于乳脂肪，催化其水解并增强奶香香味料香气的一种方法，因其具备反应条件温和，基本没有副产物的污染等优点，使得酶法制备奶香型香味料的技术已被广泛应用与研究［21］。

在上世纪70年代国外就已经有利用酶解乳脂制备奶香型香味料的研究报道［22］。国外采用油溶性脂肪酶水解奶酪或奶油得到具有香气的人造奶油［23］，1993年日本长谷川公司利用青霉属的脂肪酶酶解奶酪生产出稳定性较好的奶香型香味料，且在饼干加香中具有较好的效果［24］，Silver等人利用一种脂肪酶、一种蛋白酶和一种肽酶复合酶剂处理蛋白、脂肪和酸的混合物，获得了高强度的，且能被用于奶酪生产的奶酪香料前体物质［25］。在国内，于铁妹等人用5种脂肪酶对乳脂进行水解，选出了酶解产物气味较优的酶［26］，汪建明等人用脂肪酶和蛋白酶共同作用于牛奶，对酶解条件进行了筛选［27］，李宁等采用来源于假丝酵母的脂肪水解酶酶解乳脂，以酶解乳脂产物的酸值作为评价指标，分别对酶解时间(1～10h)、酶解温度(30～50℃)、酶的用量(500～1500U/g)进行实验，确定该酶在40℃、酶用量1250U/g条件下水解5h可获得酸值为(51．90±5．74)mg/g的奶味香基［28］。王蓓等人利用 7 种脂肪酶水解奶油，并优化了水解条件［29］。上海华顺香料有限公司和上海华宝食用香精香料有限公司发明出一种不需要添加任何乳化剂，通过生物转化制备乳化型奶香料的方法［30］。

由于酶解乳脂所得的奶香型香味料是一种比较复杂的基质，且准确反映其中的香味物质的方法并不统一。目前已报道的奶香型香味料香成分的提取、分析方法主要有直接溶剂萃取法(Direct Solvent Extration，DSE)［31］，同时蒸馏萃取法 (Simultaneous Distillation Extraction，SDE)［32］，溶剂辅助香味物质蒸发 法 (Solvent Assisted Flavor Evaporation，SAFE)［33-34］、超临界二氧化碳萃取法 (Supercritical Fluid Extraction-Carbon dioxide，SFE-CO2)［35］、固相微萃取法(Solid Phase Micro-Extraction，SPME)［36］、吹扫 - 捕 集 法 (Purge Trapping，PT)［37］。Karagül-Yüceer等采用直接溶剂萃取法结合GC-MS、GC-O和AEDA等方法对不同贮藏时间的脱脂乳粉的风味物质进行分析检测，实验结果显示，醛类、酮类及游离脂肪酸类物质是脱脂乳贮藏过程中产生的主要的挥发性风味物质［38］。2001 年 Karagül-Yüceer等采用高真空蒸馏技术分离乳制品中挥发性风味物质与非挥发性风味物质［39］，而其后期的一些研究成果是将直接溶剂萃取技术与此萃取法结合使用，分析乳制品中的挥发性风味成分［40］，在一定程度上避免了直接溶剂萃取技术的溶剂使用量大，萃取不完全等缺点。Shiratsuchi等人采用同时蒸馏萃取法萃取脱脂乳粉的挥发性风味物质，结果表明，游离脂肪酸和内酯类化合物是脱脂乳粉的主要风味贡献物质，而醛类、芳香烃类及杂环化合物间接影响脱脂乳粉的风味［41］。2008年Kobayashi等人也采用此方法萃取高热处理的脱脂乳粉的挥发性风味物质［42］。虽然此方法对沸点较高的组分萃取率较高，但由于样品用量大，提取致香成分会因长时间的相对高温作用而产生新的风味化合物，从而影响分析结果的准确性。溶剂辅助风味物质蒸发法可以避免同时蒸馏萃取法的相对高温作用而产生的新的风味化合物，但此方法装置复杂，不易清洗，而且对于含水量较高的物料(例如牛奶样品)，萃取过程中水分与萃取成分在高真空下形成共沸，萃取液中水分含量较高，须经除水、浓缩才能得到浓度较高的待测挥发性组分，这些操作处理过程耗时，容易导致挥发性组分损失。然而也有研究成果显示溶剂辅助风味物质蒸发法可以萃取含水食品中的风味物质［43］。超临界二氧化碳流体萃取技术在香味料的提取方面具有一定的优势，但由于二氧化碳是一种广谱的萃取剂，萃取物组成复杂，无法得到纯组分，还需进一步提纯精制，处理过程复杂，挥发性组分损失较大。2000年Kataoka等人介绍了SPME萃取技术在食品分析中的应用［44］。此外，Burbank和Qian采用顶空固相微萃取结合气相色谱脉冲式火焰光度检测器(gas chromatographypulsed flame photometric detection，GC-PFPD)技术检测切达干酪中的含硫挥发性化合物，表明SPME-GC-PFPD在针对含硫挥发性化合物的萃取分析方面具有很高的灵敏度［45］。固相微萃取技术吹扫-捕集法与直接溶剂萃取、SDE、SAFE和超临界萃取等方法相比较具有操作时间短，操作简单快速，样品用量小，富集效率高、无需萃取剂等优点［46-48］，但该方法重复性差，且对于分子量较高的挥发性物质萃取效果并不理想，在吸附风味成分时存在选择性，不利于全成分分析。

2．1．3 微生物发酵法 微生物发酵法生产奶香型香味料是指采用一些微生物，以乳或乳制品为底物，发酵生产奶香型香味料的方法。由于微生物细胞内含有的酶系种类繁多，发酵产生的奶味香气多样化，包含有机酸、醇类、羰基类、各种酯类、内酯类、硫化物等近百种香味成分，与天然牛奶十分接近，其香气自然、柔和，是纯人工调配技术难以达到的。2000年Kar等以乳品加工副产物乳清为底物，利用双乙酰乳酸乳球菌变种DRC1加上乳糖乳酸乳球菌712和乳酪肠膜样明串珠菌亚种543加上乳糖乳酸链球菌712的混合菌发酵制备双乙酰奶味香料。结果表明，添加 0．03%H2O2和 0．004% 过氧化氢酶，可提高双乙酰的含量，所得的奶味香料双乙酰具有均匀纯正的奶香味［49］。2003年何杰以牛奶为底物，利用双乙酰乳酸乳杆菌发酵牛奶制备双乙酰奶香型香味料。实验证明，向发酵液中添加0．01moL/L CuSO4可提高双乙酰的形成活性，添加0．1%柠檬酸钠可部分阻遏双乙酰还原酶的产生［50］。

在乳品发酵产香实验中，当体系中缺乏乳糖或是乳糖分解耗尽时，乳酸菌利用乳酸盐产生乙酸盐、乙醇和二氧化碳，这些中间体物质参与蛋白、脂肪、核酸等物质的代谢，生成酮类、醛类、脂肪酸、含硫化合物、内酯等代谢产物，大大提高了发酵液的香气强度［51-53］。

2.2 奶香型香味料的分析技术

2．2．1 气相色谱质谱联用技术(Gas Chromatography-Mass Spectrometry，GC-MS) 自1950年开始，气相色谱技术就被开始用于风味物质的分析，后来得到进一步的改进［54］，气相色谱技术以气体为流动相，加以高灵敏度的检测器，依据待测物中各组分在色谱柱中的气相和固定相间的分配系数不同，当气化后的试样被载气带入色谱柱中运行，在两相之间进行多次反复的分配，经过一定的柱长后便被分离，随后经检测器检测产生信号并在记录仪上出现各组分的色谱峰。目前风味物质的定性定量分析通常用气相色谱质谱联用仪技术实现，由气相色谱进行分离，再经质谱对分离未知物进行定性。质谱仪种类很多，不同类型的质谱仪的主要区别在于离子源。质谱仪的分辨率也非常重要，对于定性是至关重要的。目前大部分的分析工作用的都是一维色谱，一维色谱主要用来分析简单的化合物，而对于基质组分复杂的化合物通常用二维色谱进行定性。因此，在进行质谱分析前，要根据样品性质和分析要求选择合适的质谱仪。

2．2．2 气相色谱-嗅觉辨别法(Gas Chromatography Olfactometry，GC-O) 气相色谱-嗅觉辨别法是一种可以有效鉴定样品中挥发性气味活性化合物的分析方法［55］。在该方法中人的嗅觉就如同物理检测器一样敏感，样品进入GC，经由毛细管柱分离后，流出组分被分流阀分成两路，一路进入化学检测器(FID或MS)，另一路通过专用的传输管线进入嗅探口，然后由闻香师在嗅闻仪的嗅闻口记录不同时间流出的组分的香型和强度。因而GC-O技术在香气活性的分析方面适用性较强，如今已广泛应用于奶味香精的分析研究［42，56］。

2．2．3 电子鼻分析技术 由于气味的成因和构造非常复杂，而且人的嗅觉灵敏度宜容易受外界环境因素的干扰而改变，从而影响到嗅闻人员对待测组分的香型和强度的准确描述，而且在这种感官评定方法主观性太强，造成各组表述结果不稳定，因此为了弥补感官评价方法的缺憾，电子鼻技术逐步发展起来。电子鼻技术是利用气体传感器阵列的响应图案来识别气味的电子系统，它可以在很长一段时间内连续地、实时地检测特定样品的气味状况，因此在生产实践中得到了广泛的应用，如Charon等人利用电子鼻成功区分不同加热处理的压块奶粉的挥发性组分变化［57］。2005年Labreche等人使用具有18个金属传感阵列的电子鼻对牛奶的货架期进行预测，并检测牛奶不同储藏时间内其微生物的生长变化［58］。

3 展望

乳的独特风味与其风味物质密切相关，乳与乳制品是否能在市场上获得消费者的青睐，关键在于其是否具有独特的风味。人们对乳制品的喜好程度受到其口感、风味和组织特性等感官因素的影响，而这些因素都和其中脂类的含量有重要关系，因此，脂类物质成为决定乳制品口感风味的一个重要因素。但随着人们关注健康，注重合理膳食意识的提高，牛乳，尤其是全脂乳逐渐被老人、过度肥胖、高血脂、冠心病等特殊人群限制食用，使得脱脂乳相对于全脂乳更具有吸引力，然而，由于脱脂乳的口感差，不够香浓等缺点使得脱脂乳在消费市场上并没有获得消费者的广泛认可，就如本文综述介绍的，很多学者对于奶香型香味料的制备主要集中在化学合成、酶解及微生物发酵等技术方法，然而化学合成由于合成出的奶香型香味料呈香单一，后续还要经过调香才能使其达到和谐圆润的香味;酶解之后的香味基料呈不适口的酸味;微生物发酵法得到的奶香型香味料还要经过进一步分离、纯化技术才能应用，步骤繁琐，成本较高，不易快速工业化生产。因此，在保证营养和安全的前提下，如何解决脱脂乳的这种感官上的缺憾，成为当今奶香型香味料加工制造行业研究的热点。

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