水溶性CdTe量子点合成条件的优化

(怀化学院 化学与化学工程系，湖南 怀化 418008)

量子点(quantum dots，简称QDs)又可称为半导体纳米微晶体(semiconductor nanocrystal)，是一种由Ⅱ-Ⅵ族和Ⅲ-Ⅴ族元素组成的纳米颗粒.目前研究较多的主要是Ⅱ-Ⅵ型量子点即由第二副族和第六主族元素组成的量子点，如CdS、CdSe、CdTe 等.量子点由于半径小于或接近于激子 (exciton)玻尔半径(小于10 nm)，具有特有的量子尺寸效应和表面效应，在发光材料、光敏传感器等方面具有广阔的应用前景[1-5].目前制备具有高发光效率的半导体纳米粒子的方法主要是金属有机化学法和水相合成法.采用金属有机化学法[6]制备纳米粒子具有结晶性好，发光效率高，尺寸均一，粒度可调，可制备的QDs种类多，容易对纳米粒子表面进行有机或无机修饰等优点.但同时存在制备条件比较苛刻，反应步骤比较复杂、试剂成本高，毒性较大等缺点;相比之下，水相合成法[7，8]合成量子点具有操作简单、成本低、量子点表面电荷和表面性质可控，很容易引入各种官能团分子，安全可靠，重复性高等优点.

本文以巯基丙酸(Mercaptopropionic Acid，MPA)作为稳定剂，在水相中考察了影响制备高质量CdTe/CdS 核/壳型量子点的几个重要因素，经分析得出了合成高质量量子点的最优条件.在最优合成条件下我们得到一系列具有不同发光波长的CdTe/CdS 核/壳型量子点，其发光波长可从510 nm 连续变化到610 nm.用荧光光谱、紫外可见光谱、透射电子显微镜、荧光显微图像、X射线衍射图谱表征了CdTe/CdS 核/壳型量子点的光谱特性、形貌、晶型和结构.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

LS-55 荧光分光光度计(美国Perkin Elmer公司)，UV-2450 型紫外可见分光光度计(日本岛津)，恒温摇床(武汉中科科仪技术发展有限公司)，DF-101S 集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市予华有限责任公司)，奥林巴斯荧光显微镜BX60 (日本奥林巴斯)，SZ-93 自动双重蒸馏器(上海亚荣生化仪器厂).

Na2S·9H2O (天津市科密欧化学试剂开发中心)，碲粉(Te 99.999%，中国医药集团上海化学试剂公司)，氯化镉(CdCl2·2.5H2O，中国医药集团化学试剂有限公司)，硼氢化钠(A.R，中国医药集团上海化学试剂公司)，巯基丙酸(Sigma-aidrich公司)，N2(怀化市湖天制氧厂)，实验中所用水为二次蒸馏水.

1.2 实验方法

1.2.1 碲源溶液制备

方法1:将22.5 mg (0.18 mmol)的Te 粉装入圆底微型烧瓶中(碲粉用少量水润湿)，通N2脱氧20 min，再将160 mg NaBH4溶解于20 ml 二次水中并注入到经N2脱氧的Te 粉中.在40-50℃左右水浴中加热并搅拌使Te 粉完全反应(大约半小时)得到无色澄清的NaHTe 溶液.

方法2:将22.5 mg (0.18 mmol)Te 粉和160 mg NaBH4固体装入微型指试管中，加2 mL 二次水，塞子上留一针眼排出反应产生的氢气.将指试管置于4℃冰箱中过夜可得到无色澄清的NaHTe 溶液(试管底部的白色结晶为反应得到的硼砂，弃之).

1.2.2 CdTe量子点的制备

称取80.6 mg (0.36 mmol)的CdCl2·2.5H2O 溶解于100 ml 二次水中，加入80 μL (0.86 mmol)的巯基丙酸，溶液变浑浊.滴加1 mol·L-1NaOH 溶液使溶液的pH值调节至11.0，随着pH值的上升溶液变澄清.将此溶液转移至三颈烧瓶中，密闭搅拌通N2脱氧，30 min 后将无色的NaHTe 溶液快速注入上述准备好的Cd2+-RSH 混合溶液中，在96℃下搅拌回流1h (称为成核回流时间)得到水溶性CdTe量子点.

1.2.3 CdTe/CdS 核壳型量子点的制备

在CdTe量子点溶液中加入100 ml CdCl2(4 mmol·L-1)溶液，在N2的保护下搅拌数分钟，然后缓慢滴加12 mmol·L-1的Na2S 溶液30 mL，在96℃下脱氧搅拌回流0.5 h (称为包壳回流时间)得到水溶性CdTe/CdS量子点.

2 结果与讨论

2.1 CdTe和CdTe/CdS量子点外观分析

图1 量子点分别在可见光(上)及紫外灯光(下)照射下的数码照片

图1为CdTe和CdTe/CdS量子点分别在可见光(上)及紫外灯光(下)照射下的数码照片.由图可见在紫外光下量子点发射出绿黄橙等荧光，表明量子点从左到右粒径逐渐增大.图2为CdTe/CdS量子点的荧光显微图像.由图可见，QDs 颗粒分散均匀，稳定性好，荧光亮度强.

图2 CdTe/CdS QDs的荧光显微镜图像(物镜100ⅹ)

2.2 CdTe/CdS 核壳型量子点的形貌分析

2.2.1 量子点的电镜分析

图3为CdTe/CdS 核壳纳米晶的透射电镜照片，可见所合成的量子点呈近似球形，粒径分布较均匀，平均粒径为5 nm，其对应的电子衍射图是一衍射环，表明所合成的晶体是纳米微晶结构且粒子分散性良好.

图3 CdTe/CdS量子点的透射电子显微镜照片和其对应的电子衍射图

2.2.2 X射线衍射分析

图4为CdTe/CdS的X射线衍射(XRD)图，表1为CdTe/CdS的XRD 检测数据.从图4与表1中可以看出，CdTe 纳米粒子的XRD 峰位置与体相材料CdTe的结 构相一致 (65-1046)，在2θ值为24.612°、40.660°、48.100°处出现3个宽的衍射峰，分别对应于CdTe 立方晶系的(111)、(220)、(311)3个晶面，展示了比较好的晶形结构.在CdTe 纳米核的表面形成CdS 壳后其相关衍射峰的位置移向体相材料立方相CdTe 衍射峰的位置 (较高的角度)，这是由于形成CdTe/CdS 纳米晶的缘故.由表1可知，本实验室合成的CdTe/CdS量子点与CdTe 标准样品的2θ值很好地吻合，样品晶型为立方晶型.

图4 CdTe/CdS的X射线衍射图

表1 CdTe/CdS的X射线衍射检测数据

2.2.3 光谱分析

本实验分别考察了CdTe 及CdTe/CdS量子点的可见吸收光谱(图5)和荧光光谱(图6).由图5可见，CdTe/CdS 较CdTe 纳米晶的吸收峰波长明显红移(从507 nm 红移到545 nm)，表明CdS 已被成功修饰到CdTe 纳米晶的外表面.

图5 CdTe (b)及CdTe/CdS (a)量子点的吸收光谱

由图6可见，CdTe和CdTe/CdS 纳米粒子荧光发射峰波长分别为552 nm和580 nm.CdTe/CdS 核壳型纳米晶的最大发射峰波长明显红移，进一步表明CdS 已被成功修饰到CdTe 纳米晶的外表面，量子点粒径明显增大且CdTe、CdTe/CdS 荧光光谱狭窄且对称，半峰宽小约40 nm.另外由图6可见，激发波长范围广(激发波范围为380-530 nm)，这凸显了量子点的特点:激发波范围宽，发射光谱窄而对称.这便是量子点成为替代有机荧光染料成为荧光标记物的优势所在.

图6 CdTe (c、d)及CdTe/CdS (a、b)量子点的激发光谱与发射光谱

2.3 CdTe/CdS量子点制备条件的优化

2.3.1 回流时间的优化

实验考察了在CdTe量子点的制备条件不变情况下，仅改变成核回流时间对量子点的影响(见图7).

图7 回流时间对量子点的影响

当成核回流时间分别为15、30、45、60、90、120、240 min 时，CdTe量子点的荧光发射光谱的最大发射波长随着成核回流时间的增长由514 nm 红移至525、532、537、543.5、549、575 nm.这是因为随着回流时间的增长CdTe量子点在Ostwald 熟化过程中粒径越来越大，表现出典型的量子尺寸效应.而且随着回流时间的增长CdTe量子点荧光强度先增强后减弱，这可能是因为在NaHTe 溶液刚开始注入Cd2+-RSH 混合液时，形成的CdTe的结晶性不好，量子点表面缺陷较多，荧光强度较弱.随着回流时间的增长表面缺陷得到修复，量子点荧光强度逐渐增强.当回流时间为60-90 min 时荧光强度最强.当回流时间超过120 min 时荧光强度逐渐减弱且发射峰半峰宽变大，回流时间为240 min时半峰宽达到125 nm.这可能是量子点在熟化过程中不同尺寸的量子点的熟化过程不同，大尺寸的量子点的粒径随回流时间的增长而增大，小尺寸的量子点粒径随回流时间的增长而减小，而中等大小的量子点则首先增加，然后才减小.所以量子点的平均尺寸明显增大，出现发射峰红移现象同时伴随着发射峰半峰宽变大的现象.根据实验结果确定最佳成核回流时间为1 h.

2.3.2 镉碲摩尔比的优化

实验考察了在CdTe/CdS量子点的制备条件不变情况下，仅改变镉碲摩尔比对量子点的影响.将镉碲比定为1:0.25，1:0.5，1:1 等三种比例时，制备的CdTe/CdS量子点溶液分别记作1、2、3号，测试它们的荧光光谱如图8所示.

由图8可知，镉碲比为1:0.25的量子点的荧光光谱峰形对称，峰高而窄，呈现很好的荧光特点，而随着镉碲比值的下降，碲的含量增大荧光强度随之下降，发射波长略有红移.这可能是由于量子点表面碲的含量增加到一定程度后，表面与MPA 配位的Cd2+成比例减少，量子点表面大量的缺陷无法得到修饰和钝化.由此可知较低的镉碲比不利于高质量的量子点的合成.由实验结果得出最佳的镉碲比为1:0.25.

图8 镉碲比对CdTe/CdS量子点的影响

2.3.3 稳定剂用量的优化

实验考察了在CdTe/CdS量子点的制备条件不变情况下，仅改变稳定剂的用量对量子点的影响.将摩尔比Cd2+:HTe-:MPA 控制为1.0:0.25:X (X =1.8，2.4，3.6)，制备的三种量子点溶液经荧光分光光度计在激发波长为380 nm 下测其荧光光谱，通过结果分析得出结论为:随着配体MPA 量的增加，量子点荧光强度逐渐降低且发射波长蓝移，由594 nm 渐变为579 nm、577 nm.这可能由于MPA的量越多，Cd2+被大量的MPA分子所包围，随着量子点的生长，量子点周围的Cd2+量减少，其它游离的Cd2+受扩散机制的控制，要扩散到量子点周围就需要较长的时间，致使量子点生长缓慢，量子点表面缺陷较多，故量子点的荧光强度减弱.由实验结果得出Cd2+:HTe-:MPA 最佳比值为1.0:0.25:1.8.

2.3.4 pH值的影响

实验考察了在CdTe/CdS量子点的制备条件不变情况下仅改变制备CdTe量子点时Cd2+-MPA 混合溶液的初始pH值因素对量子点的影响，将Cd2+-MPA 混合溶液的初始pH值分别调节为9、10、11、12，然后测试合成的CdTe/CdS量子点荧光强度，结果是Cd2+-MPA 混合溶液的初始pH 调节为11 时荧光性能最好.当pH 小于8 时Cd2+-RSH 溶液在加热时出现白色的浑浊现象.而当pH 升高时Cd2+-RSH 溶液逐渐澄清.而当pH 大于11 时，不但荧光强度下降同时尺度的均一性也降低.故由此得到合成性能优良的CdTe/CdS量子点的最佳初始pH为11.

2.3.5 包壳速度

实验考察了在CdTe/CdS量子点的制备条件不变情况下仅改变包壳时硫化钠溶液的滴加速率因素对量子点的影响.将硫化钠溶液的滴加速率分别控制为1、2、3 mL/min，然后测试所得量子点溶液的荧光强度.滴速快时，量子点发射光谱发射峰位蓝移，荧光强度减弱，粒径减小;而滴速慢时，量子点的发射峰红移，荧光强度增强，其粒径变大.这可能是由于较快的滴加速度会使量子点的表面存在较多的缺陷，缓慢的滴加速度会使CdTe 核上逐渐形成一层均匀的CdS 壳，不但使粒子的尺寸增大，同时慢滴有利于表面缺陷的修复，得到高质量的量子点.从量子点尺度的均一性来看包壳的速度并不是越慢越好，2 mL/min 时半峰宽为55 nm，1 mL/min 半峰宽增大至74 nm，包壳速度过慢导致半峰宽变大，量子点的尺寸的均一性不好.故实验得出最佳包壳速度为2 mL/min.

3 结论

用巯基丙酸作为稳定剂，在水相中合成了发光可调的核壳型半导体纳米粒子.通过对合成条件的摸索，总结出合成高性能水溶性CdTe/CdS量子点的优化条件是:反应温度96℃，反应初始pH为11，Cd2+∶HTe-∶MPA为1∶0.25∶1.8，成核回流时间为1 h，包壳速度为2 mL/min，包壳完毕后回流15 min，纳米粒子浓度0.78 ×10-3mol·L-1(以碲含量计算).在优化条件下通过控制合成回流时间可合成不同粒径的量子点，其荧光发射光谱在510-610 nm 范围连续可调.结构和形貌表征证实了合成的CdTe/CdS 纳米晶为立方晶相.室温下量子点溶液在暗处可稳定一年.

[1]Chan WC，Nie S.Quantum dot bioconjugates for ultrasensitive nonisotopic detection[J].Science，1998，281 (5385):2016-2018.

[2]Colvin VL，Schlamp MC，Alivisatos AP.Light-emitting-diodes made from cadmium selenide nanocrystals and a semiconducting polymer[J].Nature，1994，370(6488):354-357.

[3]Peng X，Manna L，Alivisatos AP.Shape control of CdSe nanocrystals[J].Nature，2000，404 (6773):59-61.

[4]Whaley SR，Hu EL，Belcher AM.Selection of peptideswith semiconductor binding specificity for directed nanocrystal assembly[J].Nature，2000，405(6787):665-668.

[5]Coe S，Woo WK，Bawendi M，Bulovi c＇V.Electroluminescence from single monolayers of nanocrystals in molecular organic devices[J].Nature，2002，420(6917):800-803.

[6]Murray C.B.，Norris D.J.，Bawendi M.G.Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE (E =sulfur，selenium，tellurium) semiconductor nanocrystallites[J].J.Am.Chem.Soc.1993，115:8706-8715.

[7]杨卫海，李万万，孙康.水热法合成巯基乙胺稳定的CdTe量子点[J].高等学校化学学报，2008，29 (4):681-685.

[8]梁佳然，钟文英，于俊生.高质量CdTe量子点的水相快速合成[J].高等学校化学学报，2009，30 (1):14-18.