强外电场作用下BF3分子特性研究

吴学科，梁冬梅，2

(1.凯里学院 物理与电子工程学院，贵州 凯里 556011;2.山东大学 化学与化工学院，山东 济南 250100)

0 引言

三氟化硼(BF3)是一种广泛应用于有机合成和石油化工的催化剂，在很多有机反应如烷基化、聚合、异构化、加成、缩合及分解等过程中都有广泛的应用[1]，其乙醚络合物也广泛应用于有机合成[2];同时，三氟化硼是电子工业和光纤工业的重要原料之一，是硅锗外延、扩散和离子注入过程的P 型掺杂源[3]，主要用于半导体器件和集成电路生产的离子注入和掺杂，是内部焊接中的气溶剂、环氧树脂中的固化剂[4]，能防止镁及其合金在熔融铸造时发生氧化作用，也可作钢或其他金属表面硼化处理剂的组分，还用作铸钢的润滑剂，可作为制备光纤预制件的原料.由于在各领域的广泛应用，三氟化硼备受学者们的关注[5].就目前的研究来看，外电场作用下三氟化硼的红外发光和激发特性的研究还未见报道，而分子在外电场作用下几何结构和电子结构都要发生一定的改变，进而影响分子的激发特性，产生诸多的新化学变化和物理特性变化，这些变化规律能为许多领域的研究提供参考，因此，外电场作用下分子特性的研究引起了许多学者的极大兴趣和重视[6-7].

本文采用密度泛函B3LYP 方法在6-311++g(3df，3pd)基组水平上，对BF3分子沿1B-2F 键方向(Y 轴方向)施加由-0.04a.u.到0.04a.u.的外电场进行几何结构优化，研究了分子结构、分子总能量、电荷分布和偶极矩随外场的变化关系，再采用杂化CIS/6-311++g (3df，3pd)方法研究外电场下BF3分子的紫外-可见吸收光谱、激发能及振子强度的变化.其中1a.u=5.14225 ×1011V/m.

1 理论和计算方法

外电场作用下分子体系的哈密顿量H为[8]

其中Hint代表辐射场与物质相互作用哈密顿量，在偶极近似下有

其中μ为电偶极矩，F外电场强度.根据Grozema等提出的模型[9-10]，对BF3分子(如图1所示)，沿1B-2F 键(Y 轴)方向，加一系列外电场(-0.04～0.04a.u.)，采用B3LYP 方法在6-311++g (3df，3pd)基组水平上对分子结构进行优化和分子随外场变化特性进行分析，在此基础上采用CIS/6-311++g(3df，3pd)方法对BF3分子的UV-Vis 光谱、激发能及振子强度等进行了计算.

图1 BF3分子基本结构

2 计算结果与讨论

2.1 外场对BF3分子基态的影响

采用HF、B3LYP 等方法在无外场作用情况下对BF3分子进行优化计算，得出分子键长、基态能量如表1所示，可以看出，B3LYP/6-311++g (3df，3pd)方法优化得到的BF3分子基态键长最接近实验值[11]，同时分子基态能量也是最低，因此，在后面采用B3LYP/6-311++g (3df，3pd)方法来优化分子基态结构是可行的.

表1 BF3分子计算键长R (nm)与实验值R (nm)的比较

BF3分子在1B-2F 键方向(Y 轴方向)的外电场(-0.04a.u—0.04a.u)作用下，分子基态参数随外电场变化情况如表2所示.

表2 不同外电场下BF3分子的基态键长、总能量、偶极矩、电荷分布、HOMO 能级、LUMO 能级和能隙

图2 BF3分子键长随电场变化

图3 BF3分子总能量随电场的变化

图4 BF3分子偶极矩随电场的变化

图5 BF3分子HOMO 能级和LUMO 能级随电场变化

由表2及图2可以看出，分子键长与外场强度存在一定的依赖关系，在电场由-0.040a.u.增大到0.040a.u.过程，BF3分子的基态键长R (1B-2F)逐渐增加，且增幅呈上升趋势，然而基态键长R (1B-3F，4F)却逐渐减小，且逐渐趋于平缓.分子键长参数的变化可以用电荷转移引起分子内电场的变化来解释[7]，外电场由-0.040a.u.增大到0.040a.u.过程，电子的局域转移导致1B-2F 间的内电场减小，R (1B-2F)增大;而1B-3F，1B-4F 间的内电场增大，所以R (1B-3F，4F)减小.体系总能量随外场变化如图3所示，可以看出，当两个方向电场逐渐增大时，体系总能量都减小，并且减幅逐渐增大.图4所示为分子偶极矩随外场变化情况，可以看出，当电场F =0a.u.时分子偶极矩μ=0.0004Debye，趋近于0，映证了BF3分子为无极分子，随正、负向外电场增加过程，偶极矩成线性增大，说明在外电场作用下，BF3分子发生了极化.

外场作用下的体系最高占据轨道HOMO 能量EH和最低空轨道LUMO 能量EL随外场变化情况图5所示，可以看出，LUMO 能量EL受外场影响较大，无外电场时LUMO 能量EL最大，当给体系施加正、负向电场时，LUMO 能量EL逐渐减小，并且减幅逐渐加大，而HOMO 能量EH受外场影响较小，因此能隙EG受到外场的影响类似于LUMO 能量EL的变化，随着两个方向电场的增加，能隙EG逐渐减小，并且减幅逐渐加大.根据前线轨道理论[7]，说明电子由占据轨道向空轨道发生跃迁的能力受电场影响较大，当体系受外电场作用时，电子跃迁能力增强，容易从最高占据轨道激发至空轨道形成空穴.

从表2的外场下电荷分布可以看出，BF3分子的原子电性和电荷分布都受到外场影响，但各原子受外场的影响结果不一.当外场从-0.04a.u.变化到0.04a.u.的过程，1B原子带正电荷，而2F原子在电场从-0.04a.u.变化到-0.01a.u.时带正电荷，电场等于或大于0a.u.时带负电荷，然而3F、4F原子在电场从-0.04a.u.变化到0.01a.u.时带负电荷，电场等于或大于0.02a.u.时带正电荷，由于BF3分子本身不带电荷，所以B原子和3个F原子所带的电荷总和为零.外电场从-0.04a.u.变化到0.04a.u.过程，B、F原子周围的电荷密度都有先减小后增大的趋势，对于B原子，电场从-0.04a.u.变化到0a.u.的过程，原子周围电荷密度逐渐减小，在F =0a.u.时电荷分布系数达到最小值0.123419，当外电场由0a.u.变化到0.04a.u.过程，B原子周围正电荷密度又逐渐增大;F原子周围电荷密度受电场影响更大，正向的外场增大过程，2F原子周围电荷密度逐渐减小，在F =-0.01a.u.时电荷分布系数达到最小值0.005417，当外电场继续增大时，原子的电性由正电性变为负电性，电荷密度开始增大，当F=0.04a.u.时2F原子周围电荷电荷分布系数达到-0.271535;对于3F、4F原子，当电场增加到F =0.02a.u.时，电荷密度达到最小的0.007764，当外场大于0.02a.u.时，3F、4F原子周围电荷密度又开始增大.

2.2 外电场对分子激发态的影响

采用杂化CIS 方法在6-311++g (3df，3pd)基组水平上，计算了不同电场下BF3分子的UV-Vis 光谱、前9个激发态的激发能和振子强度的影响，结果如图6和表3所示.由图6可以看出，无外电场时，BF3分子在81.35 nm和84.85 nm 处出现双紫外吸收峰，吸收强度分别为7 960.38 L·mol-1·cm-1和5 669.26 L·mol-1·cm-1，当外电场强度逐渐增大时，BF3分子的紫外光谱吸收峰发生了红移，说明随外电场的增加，电子跃迁需要的能量逐渐降低，但吸收峰仍处在远紫外区.

图6 BF3分子的紫外-可见吸收光谱

从表3可以看出，外场F=0a.u.时各个激发态的激发能最大，随外场的增加，各激发态的激发能都有减小趋势，如第一激发态在外场F =0a.u.激发能为13.6360eV，当外场变化为0.04a.u.时，激发能分别减小到11.3854eV，这一结果也说明:随外场变大，BF3分子变得越来越容易激发，这正好与分子轨道能随外电场变化规律相符合，正是由于分子轨道能隙随外场的增大而减少，因此其激发才变得更加容易.在外场作用下，BF3分子的前9个激发态的跃迁光谱波长范围为81.28～108.90 nm，都属于远紫外光谱.各激发态的振子强度也随外电场发生明显的变化，无外电场时，由第1、2、3、4、7、8 激发态的振子强度为零，属于禁阻跃迁;在外电场作用下，基态到各激发态的振子强度都有出现不为零的情形，说明原来被禁阻的跃迁在外电场作用下能发生了跃迁;同时，由第5、6 激发态在无外场时振子强度不为零，属允许跃迁，在特定外场下(第5 激发态F =0.03 a.u.、第6激发态F=0.04 a.u.)振子强度为零，变成了禁阻跃迁.而基态到第1、2 激发态随电场的增加，振子强度也逐渐增大，第9 激发态的振子强度却随电场的增加而逐渐减小.总之，激发态的激发能和振子强度受外场的影响很大、很复杂.

表3 不同外电场下BF3分子的前9个激发态的激发能和振子强度

2.3 外电场对谐振频率和红外光谱强度的影响

图7 谐振频率和IR 强度随外场的变化

外电场对BF3分子振动频率和红外光谱强度的影响情况如图7所示，可以看出，BF3分子有6个谐振模式，外电场对BF3分子不同振动模式的振动频率及IR强度均有很大影响，且影响的结果都不一样.例如，第1、3、4、5 振动模式的振动频率随外场变化情况相同，都随正向电场的增大先增大后减小，然而，各振动模式的IR 强度随外场变化都不相同，第1 振动模式的IR 强度随正向电场的增大先增大后减小，第4 振动模式的IR 强度随正向电场的增大的变化和第1 振动模式的变化正好相反——先减小后增大，第3 振动模式的IR 强度随正向电场的增大的变化和第5 振动模式的变化也正好相反，前者是单调增大，后者是单调减小，变化情况如图7(v1)(v3)(v4)(v5)所示;第2 振动模式的振动频率随正向电场的增大单调减小，但IR强度随正向电场增大先增减小后增大，如当F =-0.04a.u.时，振动频率为481.8193cm-1，当正向外电场增大到F=0.a.u.时，振动频率达到475.9625 cm-1，当正向外电场继续增大到F =0.04a.u.时，振动频率达到最小椎469.7352 cm-1，变化情况如图7(v2)所示.第6 振动模式的振动频率随正向电场增大先减小后增大，而IR 强度随正向电场增大先增大后减小，如当F=0.00a.u.时振动频率最小，而IR 强度最大，当F=-0.04a.u.时，IR 强度最小，F=0.04a.u.时振动频率达到最大，具体变化情况如图7(6).

3 结论

我们采用密度泛函B3LYP 方法对BF3分子在不同外电场下的基态结构和激发特性进行了研究，发现BF3分子的基态结构和激发特性都受外电场影响，结论如下:

(1)BF3分子的键长、偶极矩、总能量和能隙都受外场影响，在-0.04到0.04a.u.的电场变化范围内，1B-2F 键长单调增加，而1B-3F，4F 键长单调减小，偶极矩先减小后增加，分子总能量、轨道能隙增加先增大后减少.

(2)分子电荷分布受外电场的影响是:随正向外电场的增加，B、F原子周围的电荷密度先减小后增大，2F原子电性发生了由正电性到负电性的转变，而3F、4F原子，由负电性向正电性转变.

(3)无外场时，BF3分子的前9个激发态中只有第5、6、9 三个激发态允许跃迁，在外电场作用下，BF3分子原来被禁阻的跃迁能发生跃迁，而第5、6 两个激发态原来允许的跃迁在一定外电场下变为禁阻跃迁.

(4)外电场作用下，BF3分子的紫外光谱吸收峰发生了红移，分子振动频率和红外光谱强度也受较大影响.

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