可见光响应自清洁瓷绝缘子的制备及性能研究

刘文秀，全海芹，刘雪梅，曾艳萍，蔡文河，赵卫东，曹文斌

（1北京科技大学 材料科学与工程学院，北京100083；2华北电力科学研究院有限责任公司，北京100045）

瓷质绝缘子作为一种传统的无机绝缘材料，由于具有良好的绝缘性能、足够的电气强度和机械强度，能耐受大气环境和酸碱等的长期作用而具有优异的耐候性，在电力输送系统中占有重要地位。然而随着环境污染的日益严重，输电线路中越来越多的绝缘子因表面积存各种污秽而导致污闪事故频发[1－3］。因此，深入开展瓷质绝缘子污闪防治措施的研究具有重要的学术意义和工程应用价值。

纳米TiO2自清洁薄膜由于可以在紫外光照射下同时具有光催化和超亲水性能，因而通过在瓷绝缘子釉料表面涂敷一层TiO2薄膜，通过光照即能使附着在绝缘子表面的污秽氧化分解而不易在表面牢固附着，在外部风力、水淋冲刷或者重力等的作用下，会自动从绝缘子表面剥落，实现绝缘子表面自动清洁、成为解决绝缘子污闪事故的有效途径之一[4，5］。

但目前国内外大量的研究结果[6－11］表明，适于在绝缘子表面实现低成本且性能良好的自清洁薄膜的制备主要存在两方面的问题。一是由于所制备的自洁薄膜中的TiO2未经掺杂改性，因此只能被紫外线激发而产生自洁效应（阳光中紫外线大致为4%～8%左右），难以利用阳光中占大量的可见光，尤其在雾霾、阴雨等气象条件下由于缺少紫外线而难以激发薄膜的自洁性能。二是目前TiO2溶胶的制备主要采用有机钛源钛酸丁酯、异丙醇钛等[12，13］作为钛源，通过水解法等实现溶胶的制备。但有机钛源一般原料成本较高、成膜后在热处理过程中容易分解析气、残留碳杂质以及反应时间较长等因素分别影响薄膜的完整性、透过率以及制备效率较低等问题。另外，有机溶剂对人体和环境也有一定的危害性。

针对上述研究应用现状，本工作采用成本低廉的无机钛盐硫酸氧钛为钛源，采用低温水热同步晶化技术，制备具有可见光活性的氮掺杂纳米二氧化钛溶胶（以下简称为：纳米N－TiO2溶胶），并在此基础上采用喷涂工艺在瓷绝缘子釉面上制备不需要后续高温热处理的复合有二氧化硅涂层的可见光响应纳米N－TiO2自清洁薄膜，为解决绝缘子污闪问题提供一个良好的解决方案。

1 实验方法及过程

1.1 实验材料

硫酸氧钛（TiOSO4）（丹东市化学试剂厂）；氨水（分析纯，北京化工厂）；双氧水（分析纯，北京化工厂）；尿素（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；硝酸钡（分析纯，北京化工厂）。

1.2 二氧化钛溶胶的制备

首先量取120mL配置好的1mol／L的TiOSO4溶液，然后以配置1mol／L的稀氨水为沉淀剂，在磁力搅拌条件下共滴定于去离子水中，滴定过程中保持体系的pH值为7，直至滴定终点。滴定完成后该搅拌1h后将制得的白色沉淀进行离心洗涤，以除去NH＋4和SO－44以及其他原料中的杂质离子，重复洗涤至在洗涤液中用Ba（NO3）2溶液检测不到为止。将洗涤好的沉淀加入到一定量的去离子水中形成白色悬浮液，然后在高速搅拌和40℃水浴的条件下，缓慢地将一定量的30%（质量分数，下同）的H2O2溶液滴定于悬浮液中进行胶溶反应，以N摩尔分数为4%的比例将尿素加入到溶胶中溶解，继续在该温度下搅拌2h，制成掺杂溶胶前驱体。

将上述掺杂溶胶前驱体置于水热反应釜中在110℃下水热处理6h就可以得到纳米N－TiO2溶胶。

1.3 自清洁薄膜的制备

将瓷质绝缘子以及裁切好的绝缘子基片经无水乙醇仔细清洗后吹干得到洁净的涂敷基底，使用超细口喷枪将硅溶胶（SiO2，28%～30%，Na2O≤0.3% 密度1.215g／cm3，pH 值9.5，黏度12.45mPa·s，SiO2粒径10～20nm）喷涂至基底上，在120℃条件下烘干30min后得到预处理完成的基底。然后将自制的纳米N－TiO2溶胶喷涂至涂有SiO2膜层的基片上，在150℃的条件下烘干60min后即得到负载有N－TiO2／SiO2复合自清洁薄膜的样品。作为对比样品，使用相同的工艺分别将N－TiO2溶胶和上述SiO2溶胶喷涂绝缘子基片上，在150℃的条件下烘干60min后即得到分别只负载有N－TiO2和SiO2绝缘子样品。

图1为完成涂覆纳米N－TiO2／SiO2复合自清洁薄膜的绝缘子样品照片。

图1 自清洁瓷质绝缘子及裁切后用于测试性能的自清洁样品的照片Fig.1 Self－cleaning ceramic insulators and the cropped samples used to test the performance

1.4 样品测试及性能表征

将所制备的纳米N－TiO2溶胶经60℃烘干得到粉末样品，在TU－1901紫外－可见光分光光度计上测定其光响应情况。采用Dmax－RB 12kW转靶X射线衍射仪（Cu靶，λ＝0.15406nm，工作电压40kV，工作电流150mA）测试溶胶干燥后粉末样品的物相组成。采用Dimension－V型原子力显微镜（AFM）观测薄膜表面的显微形貌和表面粗糙度。

取上述制备得到的负载有 N－TiO2，SiO2和 NTiO2／SiO2绝缘子样品，分别采用JC2000C接触角测量仪测试样片光照前后接触角的变化来表征其亲水性能。

取上述制备得到的负载有 N－TiO2，SiO2和 NTiO2／SiO2绝缘子样品，分别加入到100mL甲基橙溶液（10mg／L）中进行光催化降解实验，溶液表面处可见光光强为10mW／cm2。在降解过程中每隔2h取样一次，每次取样5mL，用TU－1901紫外－可见光分光光度计测定其吸光度以分析甲基橙浓度的变化，然后根据吸光度的变化值计算得到光催化降解率的结果。

2 结果分析及讨论

图2所示为纳米N－TiO2溶胶经60℃烘干得到样品的XRD图谱以及标准锐钛矿的标准谱（JCPDS 21－1272），由图2可见溶胶经水热处理后均为结晶较好的锐钛矿相纳米TiO2，没有其他杂相。但相比于标准衍射峰位，2θ位于25.28°的衍射峰偏移至25.40°，其他主峰也向大角度略有不同程度的偏移，这是可能是由于原子半径较小的氮原子置换了氧原子以及氮掺杂形成的氧空位缺陷共同造成的[11］。

图2 N－TiO2溶胶经干燥后产物的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of the powders derived from N－TiO2sol

图3为纳米N－TiO2溶胶经60℃烘干得到样品的紫外－可见吸收光谱图，由图3可见，相比未进行氮掺杂的样品，掺杂样品的光吸收边发生明显红移，经直线外推法计算得到其吸收边约为495nm，成功实现了可见光响应，结合XRD相关数据分析应当是成功实现了氮掺杂。

图3 N－TiO2溶胶干燥产物的紫外－可见光吸收光谱图Fig.3 UV－Vis absorption spectra of the powders derived from N－TiO2sol

图4是N－TiO2／SiO2薄膜的AFM形貌图。由图4可见N－TiO2／SiO2膜层比较均匀，晶粒度和粗糙度都较小，约为28nm左右。

图4 N－TiO2／SiO2 薄膜的 AFM 形貌Fig.4 AFM image of N－TiO2／SiO2film

如图5所示，在黑暗条件下，各种薄膜与水之间的接触角较大。随着光照时间增加，薄膜与水滴之间接触角均逐渐减小。经过30min照射后，SiO2薄膜与水的接触角由44.5°减小到35.9°；N－TiO2薄膜与水的接触角则由37.5°减小到21.1°左右。经过SiO2预处理的基体在喷涂N－TiO2溶胶后，光照30min后接触角由28.2°迅速降至7.4°，经过60min的光照后，接触角降低至3.7°，显示出良好的亲水性能。由此可见SiO2薄膜可以明显改善薄膜的亲水性能。这主要是由于SiO2层的涂覆，一方面SiO2晶面与其他无机氧化物相比可吸附较多的水形成与硅原子相对称的表面羟基团，且其表面羟基团具有最大的稳定性。光照下，当TiO2和SiO2复合时，TiO2／SiO2薄膜表面物理吸附水扩散至SiO2处及复合氧化物处，被SiO2所吸附，成为稳定的物理吸附水层。停止光照后，这些吸附水即可稳定TiO2表面的Ti3＋－OH结构，使氧置换化学吸附水的过程变慢，TiO2表面在黑暗状态下也维持长时间的亲水性[15，16］。另一方面预镀SiO2层可以有效阻止了绝缘子基体中的Na，K等元素扩散到NTiO2层，减小了Na，K等元素对薄膜的影响[10］，从而使得薄膜的光催化和亲水性能明显改善。

图5 不同薄膜样品与水的接触角随光照时间的变化Fig.5 The changes of the water contact angle with the illumination time

图6为所示停止光照后，将N－TiO2／SiO2薄膜置于暗箱中接触角恢复过程以及再次光照后接触角的变化情况。由图可见接触角可以在10°以下维持2～3天左右，随后逐渐恢复到光照前的状态。再进行照射，30min后接触角再次降至10°以下，又可表现为超亲水性，即采用间歇光照射就可以使表面始终保持超亲水状态，从而具备较长久的自清洁的性能。

图6 光照后的N－TiO2／SiO2复合薄膜在黑暗条件下和再次光照条件下的接触角的变化情况Fig.6 The contact angle changes of the excited N－TiO2／SiO2 composite film with storage time in the dark and secondary light irradiation

图7所示为涂有不同膜层的样片对甲基橙的降解情况。由图7可见，N－TiO2／SiO2薄膜6h对甲基橙的降解率达到90%以上。没有复合SiO2的N－TiO2薄膜12h对甲基橙的降解率仅为70%，这与相关文献[10］中的复合SiO2可以明显提高自清洁薄膜的光催化性能的结果一致。

图7 不同薄膜样品对甲基橙的降解曲线Fig 7 The photodegradation of methyl orange

3 结论

（1）利用成本低廉的无机钛盐硫酸氧钛为钛源，采用低温水热同步晶化和氮掺杂工艺，制备了具有可见光活性的纳米N－TiO2溶胶。

（2）通过在瓷绝缘子釉面上预先涂敷SiO2层，提高了N－TiO2自清洁薄膜的光催化和自清洁性能。

（3）N－TiO2／SiO2复合薄膜在可见光的照射下，6h对甲基橙的降解率可达到90%。接触角可在光照30min迅速降至7.4°左右，显示了良好的亲水性能，停止光照后，复合薄膜表面的亲水性可维持2～3天左右，随后逐渐恢复到光照前的疏水状态，再进行照射，又可表现为超亲水性，即采用间歇光照射就可以使表面始终保持超亲水状态。

（4）采用该工艺在陶瓷绝缘子表面制备的 NTiO2／SiO2自清洁薄膜，具有良好的光催化和自清洁性能，能有效预防污闪事故的发生。

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