双疏表面的制备及性能研究新进展

汪怀远，孟 旸，赵景岩，朱艳吉

（东北石油大学 化学化工学院，黑龙江 大庆163318）

表面润湿性是自然界最常见的现象之一，在日常生活和工农业生产中起到重要作用[1］。其中，超疏水、超疏油表面（与水或油的接触角大于150°的表面）是研究最广泛的抗润湿表面。许多植物叶面、水禽羽毛都具有超疏水性，其自清洁特性也有着广泛应用[2－7］。然而，抵抗低表面张力液体的疏油表面却难以制备，恰恰是这种表面不仅在基础研究领域，同时在防水防油涂料、石油管道内壁等方面有着更重大的经济意义。

近年来，人们对材料的要求已从最初的单一特性发展到多种功能并存[8］，故双疏、超双疏表面应运而生。双疏表面是指同时具有疏水、疏油性的一类表面，与水、油的接触角都大于90°；超双疏表面是指与水和油的接触角都大于150°的表面。相比之下，双疏表面比疏水、疏油表面更复杂，在实际应用中也有着巨大潜力，所以它的开发与研制更是备受关注。它将疏水、疏油表面各自的特性集于一身，除防污染、自清洁等基本功能外，在石油管道内壁的防腐，天线防冰，防生物附着，润滑油防爬行，皮革制品耐油、耐机械擦伤等方面也有出色表现，使其在众多工业领域及日常生活中有着广泛的应用前景[1，9－13］。本文系统介绍了双疏表面的常用制备方法，综述了双疏表面的应用及研究新进展，陈述了该表面研究的现有问题，并对双疏表面今后的发展进行了展望。

1 双疏表面的制备及性能研究

研究表明，固体表面浸润性是由表面的化学组成和微观几何结构共同决定的[14］，即有两种方法可获得超疏水表面：一是在低表面能物质上构建纳微复合粗糙结构；二是利用低表面能物质修饰具有粗糙结构的表面。而双疏表面的构建除了在粗糙表面上修饰具有极低表面能的材料和在极低表面能材料上构造粗糙结构外[15，16］，近年来，又涌现出一些新的见解和理论。如在粗糙结构表面设计特殊几何图案形成固－液－气复合界面以更好的托起水滴和油滴[17］；新的二次结构的构建及悬垂结构的引入为双疏系统基本理论的研究开辟了一条新的途径等[18］。双疏表面的常见制备方法如蚀刻法[19］、旋涂浸涂法[20］、溶胶－凝胶法[21］、电化学沉积法[22］等都以其简单方便、易制得微观粗糙结构而广受关注，以下为双疏表面的常见制备方法。

1.1 蚀刻法及其性能研究

蚀刻法是制备双疏表面的常用方法，它主要包括电化学蚀刻、光蚀刻、等离子蚀刻和化学蚀刻等。其中，电化学蚀刻是一种最直接有效的构造均匀粗糙纳米结构表面的方法，已被大量用于双疏表面的构造[23，24］。此外，光蚀刻有蚀刻形状均匀多样的优点；等离子蚀刻易得高密度、微小化的图案；化学蚀刻有操作简便，对设备要求低等优点。

1.1.1 电化学蚀刻法

Liu等[25］将铝片蚀刻并阳极氧化得到1stAl和2ndAl2O3（15min／30min），旋涂一层水溶性牺牲层后，在其上分别覆上聚二甲基硅氧烷、聚氨酯和超高分子量聚乙烯，聚四氟乙烯。结果表明，2ndAl2O3出现了更加复杂的微纳米级二元结构和深度剖面，从而得到良好的超双疏性。它与水、CH2I2、乙二醇、甘油等液体的接触角均高达160°以上。该表面在润滑油密封防爬行、微流体油滴控制等领域有着广阔应用前景。

Wang等[26］经苜蓿叶启发，在铝片上制备微纳米孔洞，后经低表面能物质修饰得到自修复超双疏表面，与水、甘油、CH2I2、十六烷的接触角为165°，162°，150°，153°。经等离子体处理后变为亲水亲油表面，室温下放置48h后可自动恢复其超双疏性。该法独特之处在于成分简单、条件温和，适用于多种类型的材料与纳米孔或微血管网络，为自修复表面的制备提供了新的解决方法。

Kim等[27］将电化学蚀刻法、水热法和自组装技术相结合，在蚀刻后的Ti基片上水热生长一层直径8nm的多壁TiO2管，又在其上自组装一层含氟薄膜制得超双疏表面。它与水、甘油的接触角为178°和174°。

此外，Lu等[28］采用一种更经济环保的电化学蚀刻法在Ti基板上制备超双疏表面，同时考察了电流密度、蚀刻时间、电解液温度等对双疏效果的影响。结果表明，电流密度及蚀刻时间对疏水、疏油效果均有影响，而温度主要影响Ti表面的疏油性。该表面与水、甘油、十六烷的接触角均超过150°且滚动角只有1～2°。同时也证明新的二次结构对表面疏油性有较大影响。

1.1.2 其他蚀刻方法

Kumar等[29］采用离子蚀刻、等离子体增强化学气相沉积法制备具有硅纳米草结构的超双疏表面。该法生产成本低且节省能源，与水、苯甲醇的接触角为165°和152°。

Zhao等[30］采用光刻法在硅表面构造微米级支柱结构，并在其上沉积一层疏油氟硅烷（FOTS）涂层，它与水、十六烷的接触角为156°和158°。此外，这种支柱结构也具有双疏性，由此可见构建微观结构对于制备双疏表面的重要性。

Ellinas等[31］将胶体光刻、氧等离子体蚀刻和旋涂法相结合在PMMA基板上制备有序分层的双疏表面。该技术灵活、快速、对环境无污染，所制备的表面与水、CH2I2、豆油、十六烷的接触角为168°，153°，134°和101°。

1.2 旋涂法和浸涂法及其性能研究

旋涂指基片垂直于自身表面的轴旋转，同时把液态涂覆材料涂覆在基片上的工艺。浸涂指将基片浸没于涂料中，取出后除去过量涂料的涂装方法。旋涂浸涂法工艺条件温和、操作简单，薄膜厚度精确可控，能方便快速地制备特殊浸润性表面[32，33］。

He等[7］在玻璃板上旋涂一层聚二甲基硅氧烷（PDMS）／疏水性SiO2薄膜，并用1H，1H，2H，2H－全氟辛基三氯硅烷（PFTS）修饰得到透明双疏表面。结果表明，修饰后的表面比PDMS／SiO2表面更稳定，它与水、CH2I2的接触角为155°和144°。

Uyanik等[8］采用旋涂法，以均四苯酸二酐（PDA）、3，3′－4，4′－二苯酮四甲酸二酐（BTA）、4，4′－双（3－氨基苯氧基）二苯基砜（BAPPS）等原料制备双疏表面。该表面具有耐热、耐摩擦、耐化学腐蚀等优点，使得双疏表面的应用前景更加广阔。

Zhu等[34］通过浸涂法在铜基板上制备出CuO微米花和Cu（OH）2纳米棒列阵分层结构，后经表面氟化得到超双疏表面。它与水、甘油、乙二醇、苯甲醇、十六烷的接触角为163°，162°，160°，159°，155°。此外，液滴受外力压迫后，仍能达到超双疏的效果。该技术简单快捷，可在许多工业领域开辟一条新的应用途径。

Wang等[20］将氟癸多面体低聚倍半硅氧烷（FDPOSS）和氟烷基硅烷（FAS）的水解产物浸涂在织物表面，制备出耐酸、耐磨、自修复的超双疏薄膜。它与水、十四烷、十六烷的接触角为171°，152°，155°。经等离子处理后变为亲水表面，但在135℃下加热3min又恢复其超双疏性，它与水、十四烷、十六烷的接触角为171°，155°和151°。

1.3 溶胶－凝胶法及其性能研究

溶胶－凝胶法指金属有机物或无机物经过溶胶－凝胶化和热处理形成氧化物或其他固体化合物的方法[35］。该法具有生产成本低，镀膜效率高、均匀性好，适用于大面积制膜等优点[36］。

Raghavanpillai等[37］设计了一种新型含氟凝胶剂，并将其浸泡在有机溶剂和超临界CO2中得到双疏薄膜。由于含氟基团的存在，使凝胶表面能进一步降低，从而显示出疏油性。

Kessman等[21］利用正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、全氟聚醚硅烷等制备出SiO2溶胶－凝胶双疏涂层，并考察其摩擦性。结果表明，150℃下固化30min后，其平均硬度为1.2GPa。

晏良宏等[38］采用该法，以正硅酸乙酯为前驱体，氨水为催化剂，通过全氟辛基癸烷三甲氧基硅烷（FAS）自组装改性制得双疏SiO2增透膜。该膜的峰值透光率高达99.8%，与水、二甲基硅油的接触角为118°和74.5°。在抗油污染能力测试中，疏水疏油增透膜的抗油污染能力较常规增透膜大大增强。

Goto等[39］通过该法，制备出联苯段氟烷基封端乙烯基三甲氧基硅烷低聚纳米复合双疏涂层。结果表明，该涂层具有完全疏水性，与水、十二烷的接触角为180°和98°。

Sheen等[40］利用1H，1H，2H，2H－全氟癸基三乙氧基硅烷改性纳米SiO2制备出双疏表面。它与水、CH2I2、二甲苯的接触角分别为167.5°，158.6°，140.5°。该表面可通过简单的涂装工艺制备且应用广泛，包括海洋生物的防污染，污染水域中丧失自清洁能力的植物叶等。

1.4 聚合物中引入含氟基团及其性能研究

含氟化合物由于具有较低的表面自由能、良好的化学稳定性和热稳定性被广泛应用于双疏表面的制备[41］。目前，引入含氟基团的常用方法有三种：直接引入含氟单体；使用氟化丙烯酸酯单体；在聚合时加入含氟的表面活性剂[36］。

1.4.1 聚合物中引入含氟基团

Tuteja等[18，42］合成了一系列疏水性多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）（图1），这种刚性“凹形结构”的倍半硅氧烷笼由全氟烷基包围，并在超双疏表面制备过程中起着关键作用。此外，他们还在荷叶表面覆盖一层含氟疏水性分子和聚甲基丙烯酸甲酯纤维，使荷叶表现出双疏性。同时，他们还引入了一种新的影响双疏表面设计的因素，即新的二次结构表面曲率，这为双疏系统基本理论的进一步研究开辟了一条新的途径。

图1 POSS结构示意图[18］Fig.1 Structural diagram of POSS[18］

Gao等[43］利用全氟聚醚改性纳米SiO2制备出微纳米二元结构的耐热双疏表面，与水、十四烷的接触角为151.4°和132.2°。此外，还进行了热性能考察。结果表明，热失重起始温度为241.7℃，当加热到800℃时，氟化硅总质量损失小于30%。

1.4.2 合成含氟聚合物

Tang等[44］合成含氟短碳链超支化聚合物（HPEFs／HPUFs），该聚合物具有较低的表面能，并表现出双疏特性。它与水、十六烷、正十烷的接触角为146°，122°和102°。

Darmanin等[45－47］合成了一系列含氟吡咯衍生物。结果表明，含有C8F17基团的双疏效果最好。此外，还合成了氟化3，4－乙基二氧吡咯（EDOP）、3，4－丙基二氧吡咯（ProDOP）及其相应的电沉积聚合物并发现高氟化EDOP表面双疏效果较佳，它与水、CH2I2、十六烷的接触角为161°，152°和145°。

Ramirez等[48］合成了一种含氟多面体低聚倍半硅氧烷（F－POSS）双疏表面。其中F－POSS为开笼化合物，具有烷基、芳基和丙烯酸酯结构。它与水、十六烷的接触角为124°和79.1°。Gao等[49］通过自由基聚合合成了一系列多面体低聚倍半硅氧烷的混合共聚物。结果表明，当聚合物含量达到7.1%（质量分数）时，它与水、色拉油、十六烷的接触角能达到159°，141°和110°。

1.5 等离子体技术及性能研究

等离子体技术是一类新型的表面处理技术，可用来对基材表面进行化学修饰以赋予其特殊性能[9］。Kiuru等[50］利用等离子体放电法制备了滚动角较小的双疏表面。该表面与水、十六烷的最小滚动角为0.15°和1°。Laguardia等[51］使用1H，1H，2H－全氟－1－十二烯，通过等离子体沉积法制备出含氟碳的双疏薄膜。它与水、CH2I2的接触角为134°和116°。Wang等[52］采用该法改性苯并恶嗪并使其粗糙化，又对其进行氟化处理，制备出超双疏表面。其对水、CH2I2的接触角为157°和152°，同时滞后角也较低。

1.6 电化学沉积法及其性能研究

电化学沉积法是指利用电荷正负吸引，使其带电，然后再用反电荷进行沉淀的一种方法。该法适用于制备各种形状、大小的粗糙表面[5］，可精确控制薄膜厚度及其结构组成。

Nicolas等[22］以2H，2H，3H，3H－全氟十一酸为含氟单体模型，在CHCl3催化下制得双疏聚噻吩薄膜。通过控制不同反应条件，获得菜花状表面，该表面具有较好的稳定性，与水、CH2I2、十六烷的接触角为153°，137°和135°。Zenerino等[53］通过该法制备了一系列3，4－乙烯二氧噻吩衍生物（EDOPn），并发现EDOP6的双疏效果最佳，与水、CH2I2、十六烷的接触角为160°，150°和141°。Tian等[54］在金表面沉积出金字塔形纳米结构，并用低表面能物质改性，得到具有一定粗糙结构的双疏涂层。与水、油的接触角分别为172°和146°。

1.7 其他方法

除上述方法外，研究者也在寻找更简单快捷、经济环保的制备方法。Zhu等[55］采用热压法，利用1H，1H，2H，2H－全氟十二烷硫醇等材料制备超双疏表面。它与水、甘油、菜籽油、十六烷的接触角为164°，162°，155°和154°。同时，该表面兼具机械耐用性和易修复性。

Wang等[56］采用阳极氧化和激光技术制备出具有纳微结构的钛表面，并对该表面改性得到超双疏表面。其与水、甘油、CH2I2、菜籽油和十六烷的接触角分别为167°，162°，165°，157°和155°。

郗金明[57，58］将铜片置于脂肪酸的乙醇溶液中，采用一步浸泡法，构建了一种具有花形微球结构的稳定超双疏薄膜（图2）。它与水、色拉油的接触角分别166.5°和164.5°。该表面为金属及其合金的环境污染、腐蚀问题提供了可行的解决方案。

图2 花形微球的SEM图片[57］Fig.2 SEM images of flower shapes’microspheres[57］

Steele等[59］以纳米ZnO和水溶性全氟丙烯酸酯聚合物乳液为助溶剂，首次采用喷铸纳米聚合物悬浮液技术来制备超双疏表面，它与水、油接触角分别为168°和154°。

Yang等[60］通过层层组装和反离子交换技术在铝基板上快速制备出超双疏表面。该法操作简便，无需特殊装备。当与PFO阴离子多层坐标为（PDDA／PSS）1.5时，呈现出最佳的疏油效果（接触角为158°），同时与水的接触角也大于150°。

综上所述，表1给出各种制备方法的优缺点对比。

2 双疏表面的应用前景

由于双疏表面的特殊功能，使其在工农业生产及日常生活中有着广泛的应用（图3）。可用于油井、地热开采、地下采矿的管道内壁上，防止石油等物质对管道的黏附，减少管道堵塞及运输过程中的能量损耗问题；可用于纺织物上以制备防水、防油、防污染的服装；可用于汽车、建筑物玻璃上以达到防水、防尘、防雾的要求；还可用于船舶、飞机、汽车、大型桥梁建筑物等外表面的涂饰，以达到防腐、防污、减小摩擦和阻力的效果。除此之外，具有防污自清洁的双疏表面将会在建筑物玻璃涂层上有着不可估量的发展潜力。

图3 双疏表面的功能Fig.3 The function of amphiphobic surfaces

同时，结合纳米材料制备技术，可以在不同的基底上实现疏水、疏油的特性。其应用领域可以向防水防油剂、表面活性剂、工程用防污防腐自清洁涂料、军事、航天工业、食品工业以及多功能、高科技、高效益、环保经济等方向不断发展。

表1 各种制备方法优缺点比较Table 1 Advantages and disadvantages of different preparation methods

3 展望

本文回顾了双疏表面的设计、制备、应用及研究新进展，通过各国科研工作者多年的努力，已在这一领域取得了巨大成就，但许多问题仍亟待解决：第一，双疏系统的基本理论仍需进一步研究，尤其是复杂环境下的双疏系统；第二，双疏表面的实际应用性需加以改进，满足低成本、环境友好、大规模生产，其中双疏表面的耐久性、稳定性和自修复能力也是十分重要的；第三，功能多样化的双疏表面与其他科学领域，如生物学、物理学、工程学等的结合是今后发展的重点。通过制备工艺的优化和创新，在可持续发展的宗旨上构造低成本、高性能、环境友好的双疏表面，提高其使用寿命，将成为今后极具挑战性和应用性的课题。

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