AEO改性二氧化铅电极在降解甲基橙过程中的电化学行为

范莹莹，陈 阵，李佳莹，付国兵，林 强

（1昆明理工大学 理学院，昆明650500；2昆明理工大学 环境科学与工程学院，昆明650500）

目前，印染行业由于排放的废水颜色深，排放量大，且常含有有毒有害难降解的有机污染物而成为对环境造成严重威胁的产业之一[1－3］。甲基橙是印染行业中常用的一种水溶性偶氮类染料，该类染料是目前国内使用量最大的染料，结构中含有化学性质稳定且对生物降解呈抑制作用的苯环，因而用传统的化学和生物法都难以取得良好的降解效果[4，5］。

电催化氧化法属于一种高级氧化技术，它广泛适用于有机污染物的降解，具有降解效率高，设备简单，无二次污染，易于与其他方法相结合等优点而日益受到人们的关注[6－8］。电催化氧化法降解有机污染物是一个很复杂的过程，有研究认为[9，10］，降解机理是利用在阳极产生的具有强氧化能力的羟基自由基（·OH）对废水中的有机污染物进行氧化降解。电催化氧化技术的核心是阳极材料的选择，PbO2电极由于电催化活性高，稳定性强，导电性好而在电化学催化降解有机污染物方面有着广阔的应用前景[11］，但传统PbO2电极存在比较脆、易脱落、降解中间产物会在电极表面吸附等缺点，从而使电极使用寿命短，催化活性降低[12］。因此，许多研究者致力于PbO2电极的改性研究，以期开发出综合性能优良的阳极材料[13－15］。本工作采用脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）改性PbO2电极，并进行甲基橙的降解研究。

1 实验材料和方法

1.1 电极制备

将用砂纸打磨过的不锈钢板经过除油、水洗处理后置于电镀液中，以同等面积的不锈钢板为阴极进行电镀。电镀液基本组成：190g·L－1Pb（NO3）2，0.5g·L－1NaF，15g·L－1Cu（NO3）2，电流密度为20mA·cm－2，温度控制在60℃，电镀60min得未改性PbO2电极。镀液中分别添加不同浓度的AEO，其他条件完全相同镀得改性PbO2电极。

1.2 电极性能表征

1.2.1 电化学性能表征

用CHI660D电化学工作站进行电化学测试，采用三电极体系，分别以AEO改性PbO2电极或未改性PbO2电极为工作电极，有效面积为1cm×1cm，其余部分蜡封，相同面积纯铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，于不同介质溶液中进行阳极极化曲线扫描和循环伏安曲线扫描。

1.2.2 表面形貌表征

采用XL30型扫描电镜获取电极表面SEM图像，系统电压30kV。

1.2.3 电极物相测试

采用D／max－3B型X射线衍射仪测试电极表面物相性能，扫描范围5～80°。

1.3 甲基橙的降解

配制10mg·L－1甲基橙溶液作为模拟废水（以下简称模拟废水），加入5g·L－1Na2SO4为支持电解质，分别以石墨电极、AEO改性PbO2电极和未改性PbO2电极为阳极，相同面积的不锈钢板为阴极，极板间距为2cm，磁力搅拌下电催化降解250mL模拟废水，考察不同电极材料对降解的影响。

对处理的模拟废水定时取样，用紫外－可见分光光度计于甲基橙的最大吸收波长460nm处测定吸光度，根据式（1）计算脱色率（η）。

式中：A0为降解开始时模拟废水的吸光度；At为降解反应t时刻的模拟废水的吸光度。

2 结果与分析

2.1 阳极极化曲线分析

添加AEO和未添加AEO制得的PbO2电极在0.5mol·L－1H2SO4溶液中的阳极极化曲线如图1（a），在甲基橙模拟废水中的阳极极化曲线如图1（b）。

图1 改性和未改性电极的阳极极化曲线（a）0.5mol·溶液；（b）甲基橙模拟废水Fig.1 Polarization curves of modified and unmodified electrodes（a）in 0.5mol·solution；（b）in simulated methyl orange wastewater

有机污染物在阳极氧化降解过程中的主要竞争副反应是析氧反应，析氧电位越高，析氧副反应就越不易发生，在相同的阳极电位下就有利于羟基自由基、过氧化氢等中间氧化剂的形成，促使溶液中的有机物被间接氧化降解，有效提高电流效率[16］。由此可以表明改性PbO2电极有望在处理模拟废水时取得较好的效果。

2.2 电极表面SEM分析

未经改性PbO2电极和改性PbO2电极降解甲基橙实验前后的扫描电镜图如图2和图3。图2（a），（b）显示，降解实验使用前，未改性PbO2电极表面普遍存在肉眼可见的针孔状缺陷，结构疏松，表面粗糙，晶粒大小不均匀；图2（c）显示，降解实验使用后，该电极表面晶型较模糊，有一些细小的“残渣”状物质附着，并可见电极表面的孔洞，这可能是腐蚀介质的腐蚀以及析氧反应产生的氧向内层基底扩散造成的。图3（a），（b）显示，改性PbO2电极表面未见针孔状缺陷，晶粒尺寸虽没有明显变化，但镀层结晶更均匀致密，表面平整有光泽；图3（c）显示，降解实验使用后，该电极表面依然可见完整的晶型，相邻晶体的接界情况也很清晰，电极表面未见其他物质附着，仅有很轻微的孔洞出现。其可能的原因是表面活性剂AEO分子中含有大量极性的醚键和长链烷基，因而亲水和亲油性都比较强，致使其在固体表面具有优良的吸附和包覆作用，这样所形成的立体屏蔽能力有效抑制了晶粒的团聚，使得电极表面结构平整致密均匀。另一方面，表面活性剂还可能改变了电极／溶液界面的双电层结构，改善了电极表面的微观电流分布[17］。

上述结果表明，在降解甲基橙过程中，未改性PbO2电极粗糙的表面使有机物（“残渣”状物质）易于附着，且更容易受到析氧反应和腐蚀介质的腐蚀。有机物的电催化降解主要取决于水分子在阳极表面反应产生羟基自由基等强氧化剂的多少，而“残渣”状物质在电极表面的附着会阻碍此反应的发生，从而使电极的催化活性下降。与之相比，改性电极表面细腻光滑，不易吸附有机物，也较少受到析氧反应和腐蚀介质的腐蚀，因而在作为阳极使用时，会具有更强的电催化活性，并有效延长电极的使用寿命。

图2 未改性PbO2电极的SEM照片 （a），（b）降解实验前；（c）降解实验后Fig.2 SEM images of pure PbO2electrode （a），（b）before degradation experiments；（c）after degradation experiments

图3 AEO改性PbO2电极的SEM照片 （a），（b）降解实验前；（c）降解实验后Fig.3 SEM images of PbO2electrode modified by AEO （a），（b）before degradation experiments；（c）after degradation experiments

2.3 XRD分析

图4为改性和未改性PbO2电极的XRD图谱，由图4可见，未改性和改性PbO2电极材料均在2θ为25.5，32.0，36.1，49.0，62.5°等位置出现了衍射峰，与PDF卡片＃41－1492比较可知，这些衍射峰与四方晶型β－PbO2的特征衍射峰完全相符，说明电极表面确为β－PbO2。图中也可明显看到AEO改性电极各衍射峰强度与未改性电极不同，说明AEO的加入能改变晶体的生长取向。改性电极图谱中的最强衍射峰出现在2θ＝36.1°处，对应晶面为（111），而未改性电极最强衍射峰出现在2θ＝62.5°处对应的（301）晶面。这说明AEO的添加使得β－PbO2晶体在（111）晶面择优生长，而在（301）晶面的生长则得到了部分抑制。这主要是由于AEO在晶体表面的吸附和包覆造成的。

图4 改性和未改性PbO2电极的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of modified and pure PbO2electrode

2.4 循环伏安曲线分析

两种电极在10mg·L－1甲基橙的Na2SO4溶液中的循环伏安曲线如图5。由图5可见，改性和未改性PbO2电极的循环伏安曲线在析氧电位之前都有氧化峰出现，说明均有氧化反应发生。在两种PbO2电极的曲线上，于0.8V（vs.SCE，下同）附近都出现一弱氧化峰。因为PbO2属于非化学计量的化合物，晶格中会有一些低价态存在的Pb（Ⅱ），此峰应该与这些低价态存在的Pb（Ⅱ）被吸附态羟基自由基氧化为Pb（Ⅳ）有关（式2）。还可观察到未改性PbO2电极的曲线上在1.2～1.6V有一宽而弱的氧化峰，而改性PbO2电极的曲线上则在1.3，1.6V分别出现两个较强的氧化峰，这些氧化峰对应于吸附态羟基自由基和溶液中羟基自由基的生成[18］（式（3），式（4）），活泼的羟基自由基一经生成，即可氧化溶液中的甲基橙。图中明显看到改性PbO2电极的峰电流高于未改性PbO2电极，说明与未改性PbO2电极相比，改性PbO2电极表面产生的羟基自由基更多，或者溶液中甲基橙更容易与改性PbO2电极表面新产生的羟基自由基发生氧化反应，从而使氧化电流增强，电极的催化活性明显提高。

图5 两种电极在10mg·L－1甲基橙＋5g·L－1 Na2SO4溶液中的循环伏安曲线（扫描速率：30mV·s－1）Fig.5 Cyclic voltammograms of two kinds of electrode in solution of methyl orange 10mg·L－1＋5g·L－1 Na2SO4（scan rate：30mV·s－1）

图6（a）为不同扫描速率下，电极在含有甲基橙的5g·L－1Na2SO4溶液的循环伏安曲线。图6（a）可明显看到，随着扫描速率的增大，峰电流也随之增大，这是因为扫描速率越大，达到相同的电位所需的时间就越少，扩散层越薄，扩散流量越大，从而使电流密度增大。图中还可看到，随扫描速率的增大，峰值向扫描方向移动，说明甲基橙在电极表面的氧化是不可逆的。

图6 甲基橙溶液中改性PbO2电极循环伏安曲线 （a）不同扫描速率；（b）以30mV·s－1速率连续扫描Fig.6 Cyclic voltammograms of modified PbO2electrode in solution of methyl orange（a）at different scan rates；（b）consecutive scan at 30mV·s－1

甲基橙模拟有机废水溶液的多次扫描循环伏安曲线如图6（b）。图中可见，随着扫描次数的增加，峰电流1逐渐升高，这对应于Pb（Ⅱ）氧化为Pb（Ⅳ）的活化过程，峰电流2在5次循环过程中基本保持不变，说明改性PbO2电极能够稳定地产生吸附态的羟基自由基，使甲基橙不断降解，峰电流3则会随扫描次数增加而减小，甚至基本消失，这可能与甲基橙的氧化产物在电极表面聚合，黏附在电极表面有关。

2.5 甲基橙模拟废水的降解

为比较不同电极材料降解甲基橙的情况，分别用改性PbO2电极、未改性PbO2电极和石墨电极为阳极，进行甲基橙模拟废水降解实验，不同电极材料对模拟废水的脱色率如图7。结果表明，处理250mL甲基橙模拟废水，改性PbO2电极的电催化活性最高，电解12min时，脱色率就可达到94.4%，电解15min时，脱色率几乎达到100%；同样电解12min，使用未改性PbO2电极做阳极，脱色率为78.5%，电解21min时，脱色率接近100%；而以石墨电极作为阳极，电解24min，甲基橙模拟有机废水脱色率也只有39%。未改性PbO2电极能够在短短12min去除大部分甲基橙，脱色率约是石墨电极的3倍，说明PbO2电极具有较高的电催化活性，而改性PbO2电极比未改性PbO2电极甲基橙脱色率还要高15%，说明AEO的添加能够显著提高PbO2电极的电催化活性。这与改性PbO2电极所表现出的电化学性能相符。应该说，AEO对二氧化铅镀层晶面取向的影响可能是电极电催化活性提高的主要原因。

图7 不同电极材料降解甲基橙溶液的脱色率Fig.7 Decolorization rate of degradation with different electrodes materials in methyl orange solution

3 结论

（1）在镀液中添加AEO，阳极氧化法制备出改性PbO2电极。通过SEM可以观察到改性PbO2电极均匀致密，表面平整，用于甲基橙的降解实验后该电极表面形貌未发生根本变化。AEO的加入能改变晶体的生长取向。

（2）阳极稳态极化曲线分析可知改性电极具有较高的析氧电位，循环伏安曲线表明改性PbO2电极上的氧化峰电流高于未改性PbO2电极，并且甲基橙的氧化降解是不可逆的过程，说明改性PbO2电极比未改性PbO2电极具有更好的电催化活性。

（3）改性PbO2电极降解甲基橙效果优于未改性的PbO2电极和石墨电极。

[1]MUTHUKUMAR M，SARGUNAMANI D，SELVAKUMAR N，etal.Optimisation of ozone treatment for colour and COD removal of acid dye effluent using central composite design experiment[J］.Dyes Pigments，2004，63（2）：127－134.

[2]MERIC S，KAPTAN D，OLMEZ T.Color and COD removal from wastewater containing reactive black 5using Fenton＇s oxidation process[J］.Chemosphere，2004，54（3）：435－441.

[3]张艳霞，季晓彤，张朝红，等.过氧化氢溶液改性活性炭催化微波照射降解结晶紫的研究[J］.染料与染色，2011，48（4）：47－51.ZHANG Yan－xia，JI Xiao－tong，ZHANG Zhao－hong，etal.A study on degradation of crystal violet under microwave radiation with a catalyst activated charcoal modified by hydrogen peroxide solution[J］.Dyestuffs and Coloration，2011，48（4）：47－51.

[4]PANIZZA M，CERISOLA G.Removal of colour and COD from wastewater containing acid blue 22by electrochemical oxidation[J］.Journal of Hazardous Materials，2008，153（1－2）：83－88.

[5]ZHOU Ming－hua，SARKKA H，SILLANPAA M.A comparative experimental study on methyl orange degradation by electrochemical oxidation on BDD and MMO electrodes[J］.Separation and Purification Technology，2011，78（3）：290－297.

[6]TAHAR N B，SAVALL A.Electrochemical degradation of phenol in aqueous solution on bismuth doped lead dioxide：A comparison of the activities of various electrode formulations[J］.Applied Electrochemistry，1999，29：277－283.

[7]ZHAO Guo－hua，ZHANG Yong－gang，LEI Yan－zhu，etal.Fabrication and electrochemical treatment application of a novel lead dioxide anode with superhydrophobic surfaces，high oxygen evolution potential，and oxidation capability[J］.Environmental Science Technology，2010，44（5）：1754－1759.

[8]余峰，马香娟，吴祖成.电化学法处理含盐有机废水研究进展[J］.水处理技术，2010，36（12）：6－10.YU Feng，MA Xiang－juan，WU Zu－cheng.Electrochemical treatment of organic wastewater containing salt[J］.Technology of Water Treatment，2010，36（12）：6－10.

[9]WANG Ying，SHEN Zhen－yao，LI Yang，etal.Electrochemical properties of the erbium－chitosan－fluorine－modified PbO2electrode for the degradation of 2，4－dichlorophenol in aqueous solution[J］.Chemosphere，2010，79（10）：987－996.

[10]ZHOU Ming－hua，DAI Qi－zhou，LEI Le－cheng，etal.Long life modified lead dioxide anode for organic wastewater treatment：electrochemical characteristics and degradation mechanism[J］.Environmental Science Technology，2005，39（1）：363－370.

[11]HAMZA M，AMMAR S，ABDELHEDI R.Electrochemical oxidation of 1，3，5－trimethoxybenzene in aqueous solutions at gold oxide and lead dioxide electrodes[J］.Electrochimica Acta，2011，56：3785－3789.

[12]周明华，戴启洲，雷乐成，等.新型二氧化铅阳极电催化降解有机污染物的特性研究[J］.物理化学学报，2004，20（8）：871－876.ZHOU Ming－Hua，DAI Qi－zhou，LEI Le－cheng，etal.Electrochemical oxidation for the degradation of organic pollutants on novel PbO2anode[J］.Acta Phys－Chim Since，2004，20（8）：871－876.

[13]HAN Wei－qing，CHEN Yong，WANG Lian－jun，etal.Mechanism and kinetics of electrochemical degradation of isothiazolinones using Ti／SnO2－Sb／PbO2anode[J］.Desalination，2011，276：82－88.

[14]韩国成，刘峥，王永燎.Co改性PbO2／Ti电催化电极处理模拟染料废水[J］.桂林工学院学报，2008，28（3）：375－380.HAN Guo－cheng，LIU Zheng，WANG Yong－liao.Treatment of simulated dye waste water by Co－Modified PbO2／Ti electro－catalytic electrode[J］.Journal of Guilin University of Technology，2008，28（3）：375－380.

[15]AI Shi－yun，GAO Meng－nan，ZHANG Wen，etal.Preparation of Ce－PbO2modified electrode and its application in detection of anilines[J］.Talanta，2004，62（3）：445－450.

[16]KONG Jiang－tao，SHI Shao－yuan，KONG Ling－cai，etal.Preparation and characterization of PbO2electrodes doped with different rare earth oxides[J］.Electrochimca Acta，2007，53（4）：2048－2054.

[17]杨卫华，付芳，杨武涛.聚乙烯吡咯烷酮对PbO2电极微结构和性能的影响[J］.材料研究学报，2011，25（2）：199－204.YANG Wei－hua，FU Fang，YANG Wu－tao.Effect of polyvinylpyrrolidone on the micro structure and properties of PbO2electrode[J］.Chinese Journal of Materials Research，2011，25（2）：199－204.

[18]宋曰海.不锈钢基不溶性催化电极的制备及其对难降解有机废水的电催化降解作用[D］.北京：北京化工大学，2007.