微波消解－电感耦合等离子体质谱法同时检测大米中的6种重金属元素

梁书怀 蒙华毅＊ 吴祖军 唐宁莉

（1广西壮族自治区疾病预防控制中心，南宁530028；2桂林理工大学 化学与生物工程学院，广西 桂林541004）

0 前言

食品安全是当前广受关注的社会热点问题，近年来频发的食物污染事件说明我国的食品还存在许多的安全隐患。而大米作为我国南方居民的主食，其质量直接关系到我们每一个人的生命健康，人体如果长期摄入被重金属污染的大米会引起神经系统、肝脏、肾脏等的损害，因此，准确测定大米中的重金属对控制和评价重金属污染具有非常重要的意义［1］。

目前，测定重金属元素的主要分析方法有：原子吸收光谱法［2］、原子荧光光谱法［3］和电感耦合等离子体原子发射光谱法［4－5］等。这些方法虽然操作简便易行，但是有的方法不能进行多元素的同时测定，分析周期长，不能达到快速检测的目的，且满足不了超微量元素的检测要求。

电感耦合等离子体质谱法作为一种新兴的痕量分析技术［6－7］，由于其具有高精密度，低检出限，光谱干扰少以及线性范围宽，并可实现多元素的快速分析等独特优点，所以备受分析工作者的青睐，现已广泛应用于重金属元素的检测［8－9］。但是，目前采用电感耦合等离子体质谱法对大米中的铅、铊和钒等多种重金属元素进行同时测定尚未见有报道。实验首先采用微波消解技术对大米样品进行前处理，然后采用电感耦合等离子体质谱法对大米中的Pb，Cd，As，Tl，Cr和V进行同时测定，并且在分析过程中采用了内标校正的方法，有效地校正了基体干扰，方法简便、快速而且准确度高。经国家标准物质大米和小麦验证，结果与标准物质的标准值相符。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Nexion 300D电感耦合等离子体质谱仪（美国PerkinElmer公司）；MARS X PRESS微波消解仪（美国CEM 公司）；Milli－Q Academic超纯水系统（美国Millipore公司）；BHW－09c型智能控温电加热器（上海博通）。

硝酸（德国默克，电子级）；过氧化氢（国药集团，优级纯）；质谱调谐液：Li，Be，Mg，In和 U（浓度均为1μg／L，美国 PerkinElmer公司）；Pb，Cd，As，Tl，Cr，V 混 合 标 准 溶 液 （1 000 μg／mL，GSB 041767）。In 标 准 溶 液 （1 000 μg／mL，GBW 080270）；Bi标准溶液（1 000μg／mL，GSB 041728）；Sc标准溶液（1 000μg／mL，GSB 041750）。

国家有证标准物质大米（GBW10010）和小麦（GBW10011）：中国地球物理地球化学勘察研究所。超纯水：电阻率18.2MΩ·cm。

实验用水均为超纯水，所用的玻璃器皿均在硝酸（1＋4）溶液中浸泡24h以上，并用二次去离子水冲洗干净备用；所有实验均在室温（22℃）下完成。

1.2 标准溶液和内标溶液的配制

用硝酸（2%）溶液将1 000μg／mL的Pb，Cd，As，Tl，Cr，V 混合标准溶液逐级稀释成0，0.04，0.20，0.50，1.00，2.00，5.00，10.0，20.0，50.0μg／L的标准工作溶液。

In，Bi，Sc内标溶液（10μg／mL）：取1 000μg／mL的In，Bi和Sc各1.00mL于100.0mL容量瓶中，用硝酸（2%）溶液定容到100.0mL，摇匀。

In，Bi，Sc混合内标工作溶液（1μg／mL）：分别取10μg／mL的In，Bi标准工作溶液10.0mL于100.0mL容量瓶中，用硝酸（2%）溶液定容至刻度，摇匀。

1.3 ICP－MS的工作参数

以1.0μg／L的Be，Mg，In，U 溶液对仪器进行最优化选择，仪器参数如表1所示。

表1 ICP－MS的工作条件Table 1 ICP－MS parameters

1.4 样品预处理

准确称取大米约0.5g（精确至0.000 1g）于50mL密闭式聚四氟乙烯的微波消解罐中，加入7.0mL硝酸在智能控温电加热器中预消解3h后，再加入2.0mL H2O2在设定的微波消解条件进行消解。消解完毕后，冷至室温。打开消解罐，用少量水冲洗上盖内壁，合并至罐中。置消解罐中于140～160℃智能控温电加热器中赶酸，待溶液剩约1.0mL时，用水洗涤消解罐3～5次，洗液合并于50mL塑料容量瓶中，用水定容至刻度，混匀备用。同时做试剂空白实验。微波消解程序见表2。

表2 微波消解程序Table 2 Microwave digestion procedure

2 结果与讨论

2.1 酸的种类和用量的选择

实验中通常使用的消解试剂主要有：硝酸、“硝酸＋过氧化氢”或者“硝酸＋高氯酸”［10－12］。使用单一硝酸处理样品，其产生的大量氮氧化物会干扰实验的测定，如果使用“硝酸＋高氯酸”消解样品则容易引入氯离子影响测定，且容易发生爆炸；过氧化氢是一种强氧化剂，与硝酸混合不但能够增强消解能力而且消解完成后易于分解除去，同时为了使样品消解彻底、实验空白值低以及总量不少于8.0mL等条件，实验选择“7.0mL硝酸＋2.0mL过氧化氢”作为微波消解试剂。

2.2 硝酸浓度对测定结果的影响

当混合标准工作溶液的浓度为10μg／L时，考察了硝酸浓度对测定信号相对强度的影响。实验结果表明：当硝酸体积百分比浓度在0.5%～5%范围内时，随着硝酸浓度的增加，实验的测定结果基本上没有变化，此外为了减少酸对采样锥和截取锥的腐蚀，实验选择硝酸体积百分比浓度为2%。

2.3 质谱干扰及消除

在ICP－MS法分析中存在的干扰主要有质谱干扰和非质谱干扰。对于同量异位素、多原子、双电荷离子等质谱干扰，本实验通过优化仪器的工作条件、干扰校正方程等方法来消除。非质谱干扰主要源于样品基体，克服基体效应最有效的方法是稀释样品、内标校正。实验通过在线加入高、中、低质量数115In，209Bi和45Sc内标溶液来监测信号变化情况，并用内标法进行定量，有效地克服了仪器的漂移，保证了测量的准确性。

2.4 线性方程、相关系数及检出限

Pb，Cd，As，Tl，Cr，V 标 准 曲 线 范 围 均 为0.04～50.0μg／L，相关系数均大于0.999。在选定的仪器工作条件下，对样品的消解试剂空白平行测定11次，以3倍测定结果的标准偏差计算各元素的检出限。Pb，Cd，As，Tl，Cr，V 检出限分别为5.7，0.11，0.67，0.067，27.5，2.0ng／L。如表3所示。

表3 元素线性方程、相关系数及检出限Table 3 Linear equations，correlation coefficients and detection limits of this method

2.5 加标回收及精密度实验

实验选用国家有证标准物质大米（GBW 10010），分别添加三个不同浓度的标准溶液，并且每个添加水平重复3次，其加标回收率及精密度的结果如表4所示。表4结果表明，方法的准确性高，稳定性也较好。

2.6 标准物质的测定

按表2的微波消解条件对国家标准参考物质大米（GBW 10010）和小麦（GBW 10011）进行样品前处理并进行测定，测定值均在标准值允许误差范围内，结果见表5。

2.7 共存离子的干扰实验

在选定的实验条件下，考察了共存离子对10.0μg／L的Pb，Cd，As，Tl，Cr，V 测定的干扰情况，实验表明：100mg／L 的 Cu，Zn，Al，Ca，Mg；10mg／L的 Fe，Mn，Ni；1.0mg／L 的 Mo，Se和500μg／L的Sr的存在均不会对待测元素测定产生干扰。

2.8 实际样品测定

对大米样品进行测定，结果如表6所示。

表4 元素的加标回收率及精密度Table 4 Results of recovery test and precisions test

表5 国家标准物质的标准值及测定结果Table 5 Determination results of certified reference materials

表6 样品的测定结果Table 6 Analytical results of real samples ／（mg·kg－1）

3 结论

本文采用微波消解技术对大米样品进行前处理，有效地避免了其它复杂前处理可能带来的污染和损失，样品消化液中的Pb，Cd，As，Tl，Cr和V采用ICP－MS法同时进行测定，以混合内标技术消除了基体干扰。方法具有操作简捷、空白值低、线性范围宽和准确性高等优点，适用于快速测定大米中的重金属元素铅、镉、砷、铊、铬和钒。

［1］蒋小良，胡佳文，吴茵琪，等 .微波消解－氢化物发生原子吸收光谱法测定大米中铅［J］.中国无机分析化学，2014，4（1）：1－4.

［2］方从权，褚敬东，李春，等 .石墨炉原子吸收光谱法测定茶叶中的铅［J］.分析试验室，2007，26（11）：112－114.

［3］曾字崇，林章金 .原子荧光光谱法测定芦荟中铅和镉［J］.岩矿测试，2005，24（2）：157－158.

［4］刘振波，董言梓，周晓云，等 .电感耦合等离子体－原子发射光谱法测定苹果浓缩果汁中钾、钠、钙、镁、磷、铁、锌、铜和铅［J］.光谱实验室，2006，23（4）：887－889.

［5］杨华，张永刚.电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICPOES）测定水系沉积物中6种重金属元素［J］.中国无机分析化学，2014，4（1）：22－24.

［6］王小如 .电感耦合等离子体质谱应用实例［M］.北京：化学工业出版社，2005：1.

［7］冯先进，屈太原 .电感耦合等离子体质谱法（ICP－MS）最新应用进展［J］.中国无机分析化学，2011，1（1）：46－52.

［8］魏益华，张金艳，涂田华，等 .微波消解样品－电感耦合等离子体质谱法测定青菜中砷、镉、铬和铅［J］.理化检验：化学分册，2011，47（11）：1320－1322.

［9］Sahan Y，Basoglu F，Gucer S.ICP－MS analysis of a series of metals（Namely：Mg，Cr，Co，Ni，Fe，Cu，Zn，Sn，Cd and Pb）in black and green olive samples from Bursa，Turkey［J］.Food Chemistry，2007，105（1）：395－399.

［10］刘磊，杨艳 .电感耦合等离子体－原子发射光谱法测定中药中微量元素 ［J］.光谱实验室，2010，27（5）：1964－1967.

［11］庞兴华，肖珊珊，孙兴权，等 .电感耦合等离子体质谱法测定谷物中重金属含量的方法研究［J］.光谱实验室，2011，28（1）：2234－2237.

［12］解楠，葛宇，徐红斌，等 .微波消解－电感耦合等离子体质谱测定香辛料中铅砷镉铬铜锰锌和镍［J］.食品科学，2011，32（2）：195－197.