直读光谱法测定海洋结构用钢中的锆

曹爱青

（济钢集团有限公司，济南250101）

0 前言

海洋结构用钢是用在海洋平台上的特殊用钢，是在海洋上进行作业的特殊场所用钢。一般海洋平台的服役期要比船舶类长50%，因此采用的钢板必须具有高强度、高韧性、抗疲劳、抗层状撕裂、良好的焊接性及耐海水腐蚀等。而钢中各成分对钢的性能都会产生一定的影响，因此，对钢中各成分的含量要求也就显得尤为重要。

元素锆作为钢中的一种合金元素，大多都是从原材料中带入，而非有意加入。经过各工艺环节处理后作为残余元素留在钢中。它可以碎化钢中的硫化物，控制硫化物的形态细化钢的晶粒组成，提高横向冲击韧性，加强钢的强度和硬度，钢中只要加入千分之一的锆，硬度和强度就会惊人的提高，然而基于海洋结构用钢的特殊性，钢中锆的含量需要严格控制。因此为保证钢材性能不受影响，需要对该残余元素进行检测。目前锆元素的检测大多都是通过传统的化学分析法、电感耦合等离子体原子发射光谱法进行测定［1］，用直读光谱法测定还较少见报道。

火花源原子发射光谱分析则是将制备好的块状样品作为一个电极，用光源发生器使样品与对电极之间激发发光，并将该光束引入分光室，通过色散元件将光谱分解后，对选定的内标线和分析线的强度进行测量，根据标准样品制作的校准工作曲线，求出分析样品中待测元素的含量［2－4］。本文通过大量的条件实验，用直读发射光谱法确定了实验条件，取得了满意的结果，满足了现代炼钢生产及新产品开发的要求。

1 实验部分

1.1 主要仪器

ARL4460型直读光谱仪（美国赛默飞世尔公司）；CZA－4A型氩气净化器（中科院成都化学所）；PAL－MIL铣床；盘式磨样机；高速试样切割机。

1.2 工作条件

样品分析所需氩气氛围（纯度＞99.996%）；锆元素的分析线：349.62nm；块状钢样作上电极，钨电极作对电极，样品与电极的分析间隙：3mm。

1.3 样品制备

样品制备应严格控制，分析样品应均匀，无缩孔和裂纹。通常要求分析样品的直径大于16mm，厚度大于2mm，样品经制备后，应保证样品表面平整、洁净无污染。标准样品与分析样品应在同一条件下制备，且不能过热，否则将影响结果的准确度。

2 仪器准备

2.1 建立分析程序，确定分析条件

得工作曲线发生平移，采用曲线平移法消除Ni元素的影响，与系统中相应的标准样品共同重新绘制拟合工作曲线，如图1。

表1 分析条件Table 1 Analysis conditions

图1 锆的工作曲线Figure 1 Working curve of zirconium.

基于铁基分析程序，建立海洋结构用钢的分析程序，通过条件实验确立最佳分析条件，如表1。

2.2 绘制工作曲线

选取相应的标准样品，将其添加到标准样品库中，分析其强度，分析中发现Ni元素对其有干扰，使

2.3 分析程序校准

按照锆的含量，在该程序标准样品库中分别选取高、低含量的样品2～3块为高、低标标准样品，作为日常校准设备的标准化样品，定期对该分析程序进行标准化校正。

选取与待测样品性质相近且含量相近的标准样品，建立类型标准化程序，根据工作需要，即时校准工作曲线，提高分析结果准确度。

3 结果与讨论

3.1 精密度实验

取待测海洋结构用钢两块，分别连续测定7次，统计结果如表2。

表2 方法精密度实验Table 2 Precision tests of this method ／%

由表2精密度实验结果可以看出，该方法的精密度高，相对标准偏差低，能达到GB4336／T—2002的要求［5］，可满足日常检测的需求。

3.2 准确度实验

取两块标准样品，平行分析11次后取平均值，并与标准值进行对照，结果如表3。

表3 方法准确度实验Table 3 Accuracy test of this method／%

由表3的准确度实验结果可以看出，标准样品的测试结果与标准值相吻合。

3.3 方法对照实验

为适应并满足生产部门的生产需求，共抽取有代表性的5批海洋结构用钢进行了实验，并与化学分析法进行了对比，实验对比结果如表4。

表4 试样分析结果对照表Table 4 Comparision of analysis results／%

由表4数据可以看出直读光谱法测定试样的测定值与化学法的测定值相吻合，说明直读光谱法的分析结果是准确可靠的。

3.4 长期结果稳定性实验

利用均值－极差控制图控制方式，在一段时间内使用该分析程序分析同一样品中锆的含量，并将数据进行统计分析，绘制出均值－极差控制图，如图2。

图2 均值－极差控制图Figure 2Rcontrol chart.

根据控制图的判异准则，可判断此均值－极差控制图是可用的，在此时间段内的分析结果是准确可靠并可控的。

4 结论

通过以上方法的研究，经过实验数据的分析，表明本方法的精密度和准确度均能达到要求，测定结果的重复性可控制在国家标准GB／T 4336—2002规定的范围之内。经过标准样品的结果验证以及待测试样的光谱分析方法与化学分析方法实验结果的比较，可以证明该方法完全可以满足生产及新品开发的要求。在不增加任何新设备的情况下，完全能够满足海洋结构用钢中锆含量的测定。与传统的化学方法相比较，不仅具有操作简便、快速、准确，而且消除人为误差，使分析结果更加客观公正，对于指导生产具有重要意义。

［1］鲍叶琳，刘鹏宇 .电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP－AES）测定稀土镁合金中锆［J］.中国无机分析化学，2013，3（Z1）：83－85.

［2］粟智，任斌，易红 .光电直读光谱分析中不同材质最佳分析参数选取方法的探讨［J］.光谱实验室，1995，12（3）：44－50.

［3］张文华，王彦东，吴冬梅，等 .交流电弧直读光谱法快速测定地球化学样品中的银、锡、硼、钼、铅［J］.中国无机分析化学，2013，3（4）：16－19，26.

［4］骆有健，钱庆长 .火花源直读光谱仪测定阳极铜中19种杂质元素［J］.中国无机分析化学，2012，2（4）：53－55.

［5］国家标准化委员会 .GB／T 4336—2002碳素钢和中低合金钢火花源原子发射光谱分析方法（常规法）［S］.北京：中国标准出版社，2002.