原料尺寸对氧化石墨与石墨烯性能的影响

赵天宇，杨 程，宋洪松

（北京航空材料研究院 钢与稀贵金属研究所，北京100095）

石墨烯自2004年被发现以来［1］，作为一种改变世界的新型炭材料，立刻引起了科研工作者的广泛关注。石墨烯在理想状态下具有单层平面结构，而在实际情况下却是以两层或多层状态存在，其结构具有重要的研究意义。石墨烯具有奇特的单分子层结构及sp2杂化的富电子表面，这使得它拥有很多新奇优异的物理化学性质，其理论比表面积高达2630m2·g－1［2］，具有超高的弹性模量（≈1100GPa）和断裂强度（125GPa）［3］，以及优良的热传导性（≈5000W·m－1·K－1）［4］和载流子传导率（200000cm2·V－1·s－1）［5］。因此，石墨烯在场效应晶体管、传感器、纳米复合材料、微纳米器件、电池及超级电容器等能源材料领域都有广泛的应用前景［6－9］。Oostinga等［10］在双层石墨烯器件上通过外加电场调节其能隙，从而控制石墨烯器件的开关及电流强度。Zhu等［11］证明了石墨烯对多种几萘酚胺类物质都具有电催化活性，可应用于生物传感器。石墨烯填充聚合物制备的纳米复合材料在弹性模量、拉伸强度、电导率和热稳定性等方面都会表现出显著的增强效果［12，13］。Wang等［14］以溶剂热法还原的氧化石墨烯膜为电极，构筑了染料敏化太阳能电池。Stoller等［15］以化学改性的石墨烯作为电极修饰材料构筑了超级电容器。

目前，国内外关于石墨烯制备方法的研究有很多种，如微机械剥离法［16］、超声剥离法［17］、溶剂热法［18］、SiC表面石墨化法［19］、化学剥离法［20］、热解膨胀剥离法［21］、化学气相沉积法［22］、碳纳米管轴向切割法［23］等。2004年，Novoselov等［1］用胶带从高定向热解石墨上剥下了单层石墨烯片，引起了人们对石墨烯的研究热潮。但该法产量和效率过低，效果不甚理想，因而如何获得高品质并可以大量生产石墨烯成为人们的关注热点。Hummers等［24］提出了新的合成方法，以硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾和双氧水作为插层氧化剂去除氧化石墨，该方法不仅缩短了制备时间、提高了氧化程度，而且很安全。Cheng研究组［18］用超声法获得了可控层数的石墨烯。Wang等［20］也利用溶剂热法还原氧化石墨烯，并发现该方法制备的石墨烯薄膜电阻比传统方法制备的小。19世纪90年代中期，Acheson［25］就发现，SiC加热到1000℃以上时Si原子被蒸发出来，发生石墨化反应。Srivastava等［22］发现，以Ni包裹的Si作衬底，采用化学气相沉积法生长出花瓣状石墨片，厚度为20nm左右。Cano－Marquez等［23］通过插入锂和氨，然后进行热处理，剪切开多壁碳管形成石墨烯带。相比而言，Hummers制备技术由于其工艺相对简单，成本低，产率较高而在石墨烯制备领域备受青睐。

本文作者所在课题组前期研究［26－29］证实，石墨烯的性状决定了其应用价值。石墨烯的性状除了受其制备方法的控制外，其原料（天然石墨）的形貌、品质也是非常关键的影响因素。因此，探索原料性状对石墨烯性能的影响至关重要。本工作选用不同尺寸的天然石墨，采用改进的Hummers法制备了氧化石墨及石墨烯，就原料尺寸对石墨烯性能的影响进行了研究。

1 实验

1.1 原料及制备

分别以不同尺寸的天然鳞片石墨（30，200，400，900，1600目，青岛天盛有限公司，纯度均为99.9%）为原料，在冰水浴和磁力搅拌下向干燥的单口烧瓶中加入天然石墨、浓硫酸、NaNO3和高锰酸钾，控制反应温度在10～15℃范围内，搅拌2h，然后升温至35℃，继续搅拌30min，之后在搅拌下加入去离子水，控制反应温度在100℃以内，继续反应2h，最后用去离子水将反应液稀释后加入5%（质量分数，下同）的双氧水，趁热过滤，用5%的稀盐酸和去离子水反复洗涤至中性，在80℃真空烘箱中烘干，得到氧化石墨（Graphite Oxide，GO）。将GO配置成1mg／mL的水溶液，磁力搅拌溶解后，超声细胞粉碎处理1h，超声水浴处理1h，低速离心20min，去上层清液，超声水浴处理10min，倒入三口烧瓶中，加入过量水合肼，在95℃下反应18h，反应结束后冷却到室温，用大量去离子水洗涤，在70℃真空干燥箱中干燥得到石墨烯（Graphene，GR）。

1.2 分析测试

采用DMLM型金相显微镜观察天然石墨（Natural Graphite，GR）的显微结构。GO及GR的性能由X射线衍射分析仪（Rigaku D／max－RBwith，CuKα，radiation），显微共焦拉曼光谱仪（RM2000型，激光器波长514.5nm，氩离子），傅里叶红外光谱仪（TENSOR27）表征。

2 结果与讨论

2.1 不同尺寸天然石墨的显微结构

5种不同尺寸的天然石墨的显微照片如图1所示。可以看出天然石墨的粒径逐渐减小。图1（a）所示粒径大于400μm，且多层堆叠；图1（b）所示粒径约为60～80μm，且呈现片状不规则形貌；图1（c）所示粒径约为40～60μm，显示为粒状显微结构；图1（d）所示粒径小于50μm，粒径分布较宽；图1（e）所示粒径基本小于20μm，且有团聚现象。

2.2 氧化石墨的性能分析

2.2.1 XRD分析

图2为氧化石墨的X射线衍射谱。可以看出石墨的尺寸由大变小，对应的氧化石墨的层间距衍射峰（001）分别位于11.6，11.6，10.8，10.7°及10.6°，依据布拉格方程2dsinθ＝nλ（d为层间距，θ为衍射角，n取1，λ为Cu靶产生的X射线波长0.154nm），30，200，400，600目及900目的天然石墨制得氧化石墨的层间距（001）分别为0.762，0.762，0.818，0.831，0.833nm。可见，氧化石墨的层间距衍射峰（001）随着天然石墨尺寸的减小而依次左移，即氧化石墨的层间距依次增大，说明天然石墨粒径越小，氧化剂越容易浸入层间，更多的官能团将接枝在石墨上，氧化程度越大，使得层间距增大。特别是天然石墨尺寸由200目变为400目，对应氧化石墨的层间距变化最为明显。

2.2.2 Raman光谱

图1 不同尺寸天然石墨的显微照片（a）30目；（b）200目；（c）400目；（d）900目；（e）1600目Fig.1 Optical micrographs of different size natural graphite（a）30mesh；（b）200mesh；（c）400mesh；（d）900mesh；（e）1600mesh

图2 氧化石墨的X射线衍射谱Fig.2 XRD patterns of graphite oxide

拉曼光谱由于对样品具有无损伤性而被广泛用于获得碳基材料的结构信息，碳基材料拉曼的主要特征是G峰和D峰以及它们的倍峰［30］。一阶的G峰和D峰分别出现在1580cm－1和1350cm－1处，都是由于sp2碳原子的振动，其中G峰是由于碳环或者链上的sp2碳原子之间键的拉伸，其峰形窄，强度高，表明碳原子具有六方密排结构；D峰是由于芳香环上的“呼吸模式”，并且需要有缺陷来激活，它的出现意味着氧化过程破坏了石墨的整体π电子共轭有序结构，引入了杂质基团和缺陷，该峰强度较弱，表明石墨中存在边缘、其他缺陷和不规则碳（如sp3键）等。ID／IG值用来衡量物质不规则度和sp2杂化区域的平均尺寸，ID／IG值与样品中石墨微晶尺寸的大小成反比，是判断物质有序性的重要指标。D峰的倍峰，即2D峰，出现在约2700cm－1处，2D峰在石墨中出现主要随其层数的增加，其电子能带发生变化；而2D峰在石墨烯中出现归因于具有相反动量的两个声子产生的双共振跃迁，该峰的移动和形状与石墨烯的层数有关，并且不像D峰只在有缺陷存在的情况下出现，2D峰在没有缺陷存在的情况下也会出现。

图3为氧化石墨的拉曼光谱。由图3（a）可见，氧化石墨的D峰和G峰分别位于1350，1592cm－1附近，随着氧化石墨粒径减小，ID／IG值分别为0.9376，0.9444，0.9269，0.8824，0.8167，ID／IG值与氧化石墨尺寸的关系如图3（b）所示。可以看出氧化石墨的尺寸越小，其ID／IG值越小，说明sp2杂化区域的平均尺寸越大。2D峰和D＋G峰分别出现在2700cm－1和2936cm－1处，其中2D峰微弱且宽化，可以认为得到的氧化石墨层数较少，层间耦合作用不明显，同时也说明了氧化石墨的无序性，D＋G峰的出现也表明有缺陷存在。

2.2.3 FTIR分析

图4为氧化石墨的FTIR谱图。可以看出，2920，2850cm－1位置附近的吸收峰分别对应亚甲基—CH2的反对称和对称伸缩振动。在中频区1728cm－1位置附近出现吸收峰，归属为氧化石墨边缘羧酸、羰基的C＝O伸缩振动，1618cm－1归属为烯烃C＝C伸缩振动，1415cm－1归属为羟基—OH面内变形振动，1255cm－1位置附近归属为氧化石墨表面的C—O—C骨架振动，1054cm－1是由醇的C—O伸缩振动产生的，640cm－1归属为环酮面内弯曲振动，这些含氧基团的存在说明石墨已经被氧化了［31］。

图3 氧化石墨的拉曼光谱图（a）不同尺寸氧化石墨的拉曼曲线；（b）ID／IG与氧化石墨尺寸的关系Fig.3 Raman spectra of graphite oxide（a）Raman spectra of different size graphite oxide；（b）relationship between ID／IGand size of graphite oxide

图4 氧化石墨的FTIR谱图Fig.4 FTIR spectra of graphite oxide

2.3 石墨烯的性能分析

2.3.1 XRD分析

氧化石墨经水合肼还原后成为石墨烯，其XRD谱如图5所示，10～12°之间氧化石墨的（001）层间距衍射峰在此完全不见了，说明还原较充分，结晶结构有所恢复，而在22.6～26.4°之间是弱而缓的衍射峰，说明氧化石墨上的官能基团基本被还原掉，但是晶格结构有一定程度的破坏，且由原来较大的体形变成了剥离的较薄的片层，同时也说明经过水合肼还原的氧化石墨仍有部分含氧官能团残存于碳层中，从而使得该石墨烯的层厚稍大于0.34nm。比较5个试样可见，600目天然石墨制得的氧化石墨在21.1°和26.4°依然有2个较尖锐的峰，特别是2θ＝26.4°是天然石墨（002）层间距的典型特征峰，说明氧化石墨剥离不充分，经还原后重新回到天然石墨的结晶态。结合600目天然石墨制得的氧化石墨的红外光谱图（图4），600目曲线较其他曲线平缓，说明极性基团弱，分析认为600目天然石墨本身结构较稳定且具有惰性，不易被氧化而形成较强化学键，氧化剂插层进入层间只是一种物理吸附，表现为600目氧化石墨的（001）层间距为0.831nm（图2），是天然石墨层间距0.34nm 的两倍多，而图3（a）中依然显示有缺陷存在。

2.3.2 Raman光谱

图5 石墨烯的X射线衍射谱Fig.5 XRD patterns of graphene

图6为石墨烯的拉曼光谱图。由图6（a）可见，不同尺寸石墨烯的D峰和G峰都分别位于1347cm－1和1584cm－1处，由30～900目天然石墨制得的石墨烯的ID／IG比值分别为0.9550，0.9867，0.9383，1.0081及0.9392，ID／IG值与石墨烯尺寸的关系如图6（b）所示，可见，400目石墨烯的ID／IG最小，说明杂化程度最小，同时也说明被还原得最充分。

与同尺寸的氧化石墨相比，不论是何种尺寸，石墨烯的ID／IG比值明显增加，如图6（b）所示，说明sp2杂化区域的平均尺寸减小，还原使得sp2杂化的碳原子总数增加，但是新生成的石墨化区域被一些缺陷分割成尺寸更小的区域，即石墨微晶平均尺寸有所减小，但石墨微晶数量增多，特别是600目石墨烯的ID／IG值大于1，微晶数量增多得更为明显［32］。

与图3氧化石墨相比，石墨烯的D峰和G峰及2D峰都红移了，认为是氧化石墨经还原后，缺陷减少，结构规整性有所恢复造成的，而2D峰的蓝移则认为是氧化石墨被剥离为层数较少石墨烯后声子振动发生了变化而形成的。

图6 石墨烯的拉曼光谱图（a）不同尺寸石墨烯的Raman光谱；（b）ID／IG与石墨烯尺寸的关系Fig.6 Raman spectra of graphene（a）Raman spectra of different size graphene；（b）relationship between ID／IGand size of graphene

2.3.3 FTIR分析

氧化石墨经水合阱还原后得到石墨烯，如图7所示，在2920，2850cm－1位置附近的亚甲基对称和反对称伸缩振动有所减弱，但是还没有完全消失，1628cm－1归属为烯烃C＝C伸缩振动。相比氧化石墨（图4），各曲线极性基团特征峰明显减弱或消失，1406cm－1附近的羟基—OH面内变形振动明显减弱，1728cm－1位置附近羧酸、羰基的C＝O振动消失了，640cm－1附近的环酮面内弯曲振动完全消失，说明这些含氧基团被还原去除掉了。此外，在1257cm－1附近石墨表面的C—O—C骨架振动峰基本消失，表明这些含氧基团被还原后不存在了，在1034cm－1位置附近醇的C—OH振动引起的吸收峰在还原过程中一直存在，这可能是由于纳米粒子在碱性条件下表面吸附羟基所致。新增的807cm－1特征峰归属为N—H变形振动［33］，认为是还原剂水合肼的N—H变形振动峰，说明水合肼在后处理过程中未完全去除。

图7 石墨烯的FTIR谱图Fig.7 FTIR spectra of graphene

2.3.4 400目天然石墨及其制备的氧化石墨与石墨烯的性能对比分析

对400目天然石墨，氧化石墨及石墨烯的XRD，Raman及FTIR分别作对比分析。

对400目NR，GO和GR分别进行粉末X射线衍射分析，其分析结果如图8所示。NR在2θ＝26.4°处具有一条较高强度的衍射峰，说明天然石墨的存在以及利用布拉格公式算得在（002）处的晶面层间距约为0.34nm。GO是经强氧化剂氧化和超声剥离后获得的氧化石墨，其（001）层间距的衍射峰为10.9°，衍射峰强度降低。这是由于加入强氧化剂后，氧与碳原子的多种键合作用，使得石墨片层与层之间以及层边缘等位置引入了C＝O，C—OH，—COOH等官能团和其他缺陷，最终使得层与层之间的距离增大。此外，由NR到GO，26.4°处石墨晶面峰强度减弱，说明了石墨结晶程度变差，且由原来的较大的多层体状变成了剥离的较薄的少片层。由GR的XRD图可以看出（002）层间距的衍射峰左移至23°左右，且变低变宽，几乎为一直线，这说明经过水合肼还原的氧化石墨仍有部分含氧官能团残存于碳层中，从而使得该石墨烯的层厚稍大于0.34nm，同时，也表明体状石墨变成了层数较少的石墨烯。

图8 400目NR，GO及GR的X射线衍射谱Fig.8 XRD patterns of NR，GO and GR of 400mesh

图9是NR，GO和GR的Raman光谱图，1580cm－1是天然石墨的拉曼特征峰，经强氧化剂氧化及超声处理后，劈裂为2个峰，从GO曲线可以看到，分别是D峰（1354cm－1）和G峰（1592cm－1），GO的ID／IG＝0.9269，且在2700～3250cm－1之间出现了2D和D＋G的宽峰，表明由于强氧化剂的加入使得原本规则排列的石墨片层间引入了大量的含氧官能团和悬挂键，导致大量缺陷的产生以及sp2碳杂化向sp3碳杂化的转变，破坏了石墨的结晶性能。GR曲线反映出还原后的石墨烯的拉曼光谱图，其中D峰出现在1347cm－1，G峰位于1584cm－1处，其峰位与氧化石墨烯相比有所左移，强度变弱且宽化，2D峰也完全消失，GR的ID／IG＝0.9383，相比 GO 的ID／IG值增大，说明sp2杂化区域的平均尺寸减小，还原使得sp2杂化的碳原子总数增加。氧化石墨的G峰（1592cm－1）较天然石墨的G峰（1580cm－1）蓝移，这是由于孤立的双能带共振频率高于天然石墨的G峰，认为氧化石墨中存在的相互分离的C＝C区域会在高频处产生振动，在将氧化石墨还原成石墨烯之后，G峰又红移回到原来的位置附近［34］。

图9 400目NR，GO及GR的Raman光谱Fig.9 Raman spectra of NR，GO and GR of 400mesh

图10为400目NR，GO及GR的FTIR谱图。石墨晶体在1635cm－1处有1个sp2结构的C＝C伸缩振动峰，这也是石墨的特征峰。从NR和GO曲线比较可以看出，GO曲线存在一系列的红外吸收峰，表明NR经氧化后，极性基团显著增多。比较GO与GR可见，GO曲线中1728cm－1附近的C＝O伸缩振动，1415cm－1附近的羟基—OH面内变形振动，1255cm－1附近的C—O—C骨架振动，在GR中都没有出现，说明这些含氧基团经水合肼还原后都不存在了。GR和NR的曲线中，在3100～3700cm－1范围内出现一个较宽、较强的吸收峰，认为是残存水分子的—OH的伸缩振动峰。另外，在GR和NR曲线中，1635cm－1处的sp2的C＝C伸缩振动峰都存在，说明GO经还原剂还原后得到了结晶结构较为完整的石墨烯，使得C＝C伸缩振动特征峰在GR中得以体现。在1043cm－1位置附近醇的C—OH振动引起的吸收峰在GR和GO中都存在，这可能是由于纳米粒子在碱性条件下表面吸附羟基所致。另外，在GR和GO中，1564cm－1附近都有特征峰，归属为N＝O伸缩振动峰［34］，认为是未洗涤掉的残留氧化剂硝酸中硝基的N＝O伸缩振动特征峰，GR中802cm－1归属为还原剂水合肼的N—H变形振动峰。

图10 400目NR，GO及GR的FTIR谱图Fig.10 FTIR spectra of NR，GO and GR of 400mesh

3 结论

（1）改进的Hummers法是制备氧化石墨和石墨烯的有效方法，其工艺易控、成本低、产率高且产物品质好。

（2）氧化石墨和石墨烯的性能与天然石墨的尺寸有关，天然石墨尺寸越小，氧化剂越容易浸入层间，氧化石墨的层间距越大。

（3）氧化石墨的D峰和G峰的强度比ID／IG与天然石墨尺寸成正比关系；与同尺寸的氧化石墨相比，石墨烯的ID／IG值比氧化石墨的大，说明石墨烯中sp2杂化碳层平面的平均尺寸小于氧化石墨的平均尺寸，还原使得sp2杂化的碳原子总数增加。

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