铁氧体基核壳结构复合吸波材料研究进展

刘 渊，刘祥萱，王煊军

（第二炮兵工程大学603教研室，西安710025）

以降低武器系统特征信号为目的的吸波材料技术是提高其突防能力和生存能力的有效手段［1］。电磁波吸收材料主要由吸波剂和基体材料组成，吸波剂是起吸收电磁波作用的物质，基体材料是吸波剂的载体，能够承载并分散吸波剂，且本身具有一定的力学性能。常用的吸波剂有羰基铁、铁氧体、金属微粒、炭黑、石墨、碳化硅等；常用的基体材料有环氧树脂、硬质苯乙烯泡沫等［2］。吸波材料的核心是性能优异的吸波剂，因此，吸波剂的研发是吸波材料研究领域的重中之重。

根据目前吸波材料的发展状况，一种类型的材料很难满足隐身技术所提出的“薄、宽、轻、强”的综合要求，多种材料之间的优势互补复合成为吸波材料研究和发展的重点方向。微纳米核壳结构粒子具有特殊的电子结构和表面性质，通过核原子和壳原子之间电子结构的交换，使得新的粒子属性发生质变，表现出独特的光、电等性质。铁氧体具有价格低廉、制备工艺简单、磁导率较大，而介电常数相对较小，匹配性能较好等特点。而且，在微波频段，由于趋肤深度的限制，电磁波很难穿过一般的金属，但却能穿过电阻极高的铁氧体。上述特性使得铁氧体在吸波材料中得到了广泛的应用［3－6］。但是，传统铁氧体吸波剂共振频带很窄，匹配厚度较大，密度高，限制了其在隐身领域中的进一步应用。针对传统铁氧体吸波剂存在的不足，在微纳米尺度上对铁氧体基核壳结构复合吸波剂进行结构设计和化学裁剪成为了研究人员关注的热点。

铁氧体基核壳结构吸波材料由中心粒子和包覆层组成，这一类复合微纳米粒子的性质并不是原有属性的简单叠加，而是能够兼具两者的物化特性，有效地改善两者的缺陷，从而获得良好的吸波效果。近年来，关于吸波材料的综述不在少数，但是专门就铁氧体基核壳结构吸波剂的综述尚少有涉及。因此，本文综述了这些新型吸波材料的最新研究进展，并探讨了当前研究中存在的问题和进一步的研究方向，以期为相关研究人员提供参考。

1 核壳结构复合材料的吸波原理

目前对于核壳结构吸波材料的吸波原理研究的内容较少，仅有为数不多的文献从调整核、壳材料的相对含量从而控制电磁参数及复合材料的等效电磁参数出发对不同材料复合后的吸波效果进行了研究。王文娟等［7］分别探讨了由核壳粒子复合材料组成的单层和双层电磁波吸收层的吸波特征，给出不同入射角下功率反射系数与电磁波波长以及吸收层厚度之间的关系，确定其最佳电磁波吸收厚度。韩笑等［8］从经典的Maxwell－Garnett公式出发，在考虑颗粒间相互作用的情况下，推导具有核壳结构的四氧化三铁／导电聚苯胺球形填料复合体系的等效电磁参数的计算公式。从理论上证明，磁导率的变化与占空比和频率相关；不同的核壳比对复合材料的反射率有着重要的影响。为了预测复合材料的等效磁导率，曲兆明等［9］建立了填充核壳粒子复合材料等效磁导率的物理模型，应用电磁场理论推导了核壳粒子以单一介质球代替的等效方法并推广得到椭球核壳粒子情况。刘祥萱等［10］在总结前人研究的基础上，以含椭球形核壳颗粒复合材料为研究对象，建立了等效介电常数的预测公式，在此基础上分析核壳椭球颗粒的结构参数、形状、壳的介电常数，以及核的体积含量对等效介电常数的影响。

尽管目前已有文献对复合材料的等效电磁参数给予了预测与分析，但是界面效应对于电磁波吸收性能的影响以及相关的尺度特征等研究尚属缺乏。因此，刘祥萱等［11，12］对其展开相关研究。采用等效方法，将界面层和颗粒视为“复合颗粒”，考虑到颗粒之间的接触，对核壳颗粒复合材料的等效介电公式进行修正，得到了考虑界面效应的等效介电常数计算公式，建立的模型结构如图1所示，图中ε为材料的复介电常数。利用该修正公式对复合材料的等效介电常数进行计算，理论值与实验结果符合较好，并进一步分析了界面效应对复合材料等效电磁参数和吸波性能的影响。高原文等［13］针对含夹杂颗粒的电磁吸波复合材料，探讨了颗粒界面对电磁波吸波性能的影响。展示了颗粒界面效应与电磁波吸收的最佳频率和电磁波吸收层厚度的影响，以及颗粒界面对电磁波功率反射率的尺度效应等。

图1 填充颗粒被界面相包围的模型［11］Fig.1 Filler particles surrounded by interphase［11］

2 不同类型的铁氧体基核壳结构吸波材料

2.1 金属微粉／铁氧体复合

金属微粉是指粒度在10μm甚至1μm以下的单质金属或金属合金微粒。目前，用作吸波材料的金属微粉主要有Fe，Co，Ni及其复合金属粉等［14－17］。与铁氧体材料相比，其磁性一般较铁氧体强，饱和磁化强度是铁氧体的4倍以上，可以获得较高的磁导率和磁损耗。但是，由于趋肤效应的影响及微粒分散和氧化等问题，限制了金属微粉在吸波材料中的应用。铁氧体由于电阻率较高，可避免金属导体在高频下存在的趋肤效应，在高频时仍能保持较高的磁导率，另外其介电常数较小，可与其他吸收剂混合使用来调整涂层的电磁参数。

目前的研究主要集中在两方面，一方面采用化学镀、球磨法、共沉淀法等方法，在铁氧体表面包覆金属微粉形成了具有核壳结构的复合粉体，有效地拓宽了复合材料的吸波带宽，增强了吸波性能［18－24］。刘祥萱等通过化学气象沉积法制备了壳层厚度在110～200nm 之间的Sr0.8La0.2Fe11.8Co0.2O19＠Fe复合粉体，当羰基铁包覆量为30%时，有最佳的吸波效果，涂层厚度为2mm时，最小反射率低于－30dB，在10～14GHz均能实现吸波强度低于－10dB，吸波效果明显优于其他金属微粉包覆铁氧体的复合微粒［25］，制备的复合材料见图2。制备的粒子包覆效果均匀，吸波效果良好，显示了化学气象沉积方法制备该类型核壳结构粒子的优势。Chen等［26］制备了多孔的Fe3O4／Fe／SiO2纳米棒，这种材料是良好的电损耗与磁损耗的互补体，可以作为性能良好的吸收剂。Wang等［27］制备了金属钴包覆的Fe3O4，并研究了其对吸波性能的影响，研究结果表明金属钴的包覆有效提高了Fe3O4的吸波效果，反射率在4.3～7.2GHz均低于－10dB。

另一方面通过在金属纳米粒子的表面包覆铁氧体形成核壳结构，改变纳米金属粉末表面的成分、结构和状态，较好地解决了金属微粉稳定性差，极易发生团聚，分散性差等问题。同时将铁氧体包覆在磁性金属纳米颗粒表面形成核－壳结构复合颗粒，两种磁性颗粒产生协同效应，既能克服铁氧体在微波频段（f＞1GHz）磁导率低又能克服因金属纳米颗粒具有导电性而使介电常数激剧下降的缺点，具有良好的微波吸收性能。哈日巴拉等［28］利用共沉淀法制备了Ni＠Fe3O4复合纳米颗粒，具有良好的微波吸收性能。刘姣等［29，30］采用非均匀成核和化学沉淀相结合的方法制备了MgFe2O4原位包覆羰基铁超细复合粉体，对制备工艺及其抗氧化性能进行了研究，吸收层厚度为1.5mm时，改性粒子的吸收峰值为－17.8241dB，－10dB的频宽为5.52GHz。张欢［31］采用自组装液相化学还原技术，制备了具有良好导电和导磁的Ag＠Mn6Zn0.4Fe2O4复合粒子。Peng等［32］通过水热法合成了镍锌铁氧体包覆银复合粉体。吸波性能研究结果表明：复合粉体吸波涂层在厚度1～3mm时，最小反射率都超过了－25dB。

图2 Sr0.8La0.2Fe11.8Co0.2O19＠Fe复合粉体［25］Fig.2 SEM micrograph of Sr0.8La0.2Fe11.8Co0.2O19＠Fe particles［25］

2.2 不同类型铁氧体复合

铁氧体在微波频段主要依靠自然共振吸收电磁波，铁氧体的共振频段各不相同，不同类型铁氧体的复合可以有效拓宽复合材料吸波带宽。不同铁氧体复合主要集中在尖晶石型铁氧体和六角晶系铁氧体，以及尖晶石和尖晶石铁氧体之间［33］。

尖晶石型铁氧体吸波剂的研究在国内外已有很长的历史，但是由于各向异性场HA很小，使得其在微波频段的磁导率及吸收特性不及六角晶系铁氧体。六角晶系铁氧体因其具有片状的结构、较高的磁晶各向异性场HK以及具有较高的自然共振频率fm，在微波段具有良好的吸波能力。将尖晶石铁氧体和六角晶系铁氧体复合能够有效地改善二者的电磁性能，在高频段和低频段取得较好的吸波效果［34－37］。Drmota等［35］通过共沉淀法成功合成了SrFe12O19＠Fe3O4复合物，研究结果表明复合物有效地结合了锶铁氧体和四氧化三铁的优点，在低频和高频都有较好的吸波效果。陈映杉等［36］通过两步柠檬酸盐溶胶－凝胶法，制备出核－壳结构SrFe12O19＠ZnFe2O4磁性纳米复合粉体，制备的粉体包覆良好，分层界面清晰，壳层厚度约为5nm，如图3所示。在频率为8～18GHz范围内，微波吸收逐渐增强，当频率为12GHz时，SrFe12O19＠ZnFe2O4纳米复合粉体的微波吸收达到最大值－9.7dB，是一种性能优良的吸波材料。

通过不同离子取代的尖晶石铁氧体之间的复合，可以有效地改善粉体的电磁性能。Hong等［38］制备了具有核壳结构的Fe3O4＠Mn1－xZnxFe2O4复合微粒，其饱和磁化强度较高，具有良好的电磁性能。Song等［39］制备了CoFe2O4＠MnFe2O4核壳结构的复合粒子，其电磁性能有了良好的改善。将CoFe2O4与Zn离子取代的镍铁氧体进行复合，采用溶胶－凝胶法成功制备了CoFe2O4＠Ni0.5Zn0.5Fe2O4粒子，改善了两者的磁性能［40］。

图3 SrFe12O19＠ZnFe2O4铁氧体复合粉体［36］Fig.3 A schematic representation of the core－shell model（A－SrFe12O19，B－ZnFe2O4）［36］

2.3 导电高聚物／铁氧体复合

导电高聚物作为一种有前途的新型高聚物吸波材料具有较大的电损耗，密度低，力学性能好、组分易控制等优点。但是，单纯地使用导电高聚物作为吸波剂还存在着吸波频段窄、稳定性差等缺点。具有核壳结构的纳米磁性导电聚合物是一种新型的功能吸波材料，它将同时具有导电性、磁性和纳米效应，且稳定性好，表面活性高，电磁参数可调，不仅可以提高铁氧体的电损耗还能减小其密度，拓宽吸收频带，使其兼具两者优点。聚苯胺（Polyaniline，PANI），聚吡咯（Polypyrrole，PPY）和聚噻吩（Polythiophene，PTH）是导电高聚物中的三大主要品种［41］。

聚苯胺具有易合成、化学稳定性好、掺杂简便易行和高的导电性等优点，在吸波材料研究中引起了广泛的关注。目前的研究主要是通过聚苯胺包覆铁氧体［42－47］以及包覆离子取代改性后的铁氧体［48－52］获得核壳结构吸收剂。赵海涛等［43］采用超声场下原位聚合法制备镍铁氧体／聚苯胺复合材料，镍铁氧体含量为15%的试样在8～18GHz范围内综合吸波性能最好，具有最大衰减－23.4dB，－8dB带宽可以达到5.73 GHz。Ma等［48］研究制备了聚苯胺包覆 Co0.5Zn0.5Fe2O4铁氧体的纳米复合物，并研究了其微波吸收性能，结果表明纳米复合物涂层在22.4GHz处最小反射率达－39.9dB，低于－10dB带宽达到5GHz，复合物展现出了优良的吸波性能。Chen等［49］利用自蔓延燃烧法合成了Al取代的钡铁氧体BaAl2Fe10O19，并利用聚苯胺对其进行包覆处理，结果表明包覆后样品的吸波效果比包覆前有明显提高，2mm涂层的反射率9.1～18GHz范围内均低于－10dB。

和聚苯胺一样，聚吡咯也具有高的导电率、空气中稳定和易于制备等优点，是导电聚合物的首选材料之一。尖晶石型铁氧体在低频段有较好的吸波效率，但吸收频带较窄，且在GHz频段由于磁导率虚部极小限制了其应用频率，将尖晶石型铁氧体以及锰锌取代镍离子后制备的尖晶石型铁氧体与PPY复合形成核壳结构的复合材料可以明显的改善吸收带宽，－10dB吸收带宽达到了5GHz［53，54，55］；钡铁氧体由于大的矫顽?力和磁能积以及单轴磁晶各向异性等使其成为应用相当广泛的一类磁性材料，且掺杂稀土Nd后能有效地调控替代品的磁性参数，拓展了钡铁氧体的应用范围。将导电的聚吡咯和磁性的Nd掺杂钡铁氧体有效的复合，新的复合物除具有单一组分赋予的电磁性能外，由于组分间的协同作用使电磁损耗有较大的提高，当两者复合的质量比为5∶1时，复合物中组分间的协同作用达到最大，其反射峰值和有效带宽分别达到－27.68 dB和9.04GHz［56］。

相较于聚苯胺和聚吡咯，聚噻吩与铁氧体的复合研究的较少，仅有少数研究人员进行了初步的研究，取得了一定的成果。利用聚（3，4－亚乙二氧基噻吩）（PEDOT）与铁酸钡在原位乳液聚合合成具有核壳结构的纳米粒子；在聚合物基质中的钡铁氧体纳米粒子的存在下，包括磁性损失，主要来自磁滞，畴壁位移，和涡流损耗；复合粒子具有较高的复介电常数虚部（ε″＝23.5）和复磁导率虚部（μ″＝0.22），从而在12.4～18GHz内对微波的吸收率在99%以上［57］。Zhou等［58］采用分步合成法，在聚乙烯醇（PVA）和p－甲苯磺酸（P－TSA）的存在下，成功地合成了聚3，4－乙撑二氧噻吩（PEDOT）与Fe3O4的核壳结构复合微粒；当（EDOT）／（Fe3O4）的比例为20时，在9.5GHz处，最小反射峰值为－30dB。图4为两种典型的导电高聚物／铁氧体核壳结构复合粉体。

图4 BaAl2Fe10O19＠PANI和Ba0.9Nd0.1Fe11.5Cr0.5O19＠PPy［49，56］Fig.4 BaAl2Fe10O19＠PANI and Ba0.9Nd0.1Fe11.5Cr0.5O19＠PPycore－shell particles［49，56］

2.4 其他复合类型

除了上述几种主要的复合方式之外，还有其他一些复合方式能有效提高铁氧体的吸波性能［59－62］。目前的研究主要集中在TiO2／铁氧体复合，BaTiO3／铁氧体复合，SiO2／铁氧体复合，炭材料／铁氧体复合四个方面。

TiO2主要应用在光催化领域，在吸波材料中的应用较少。仅有少数研究人员对TiO2与铁氧体复合后的电磁性质进行了初步的探讨［63－65］。BaTiO3铁电陶瓷是电介质型吸收剂的代表，主要是通过介质极化弛豫损耗来吸收电磁波。由于其耐高温等优点，将其与铁氧体复合制备新型吸收剂的研究逐渐引起了人们的关注［66－69］。通过两者复合，使得BaTiO3具有了铁氧体的磁性，从而有可能成为性能优良的高温吸波剂。例如，刘建华等［67］用均匀共沉淀法制备了BaTiO3＠BaFe12O19核壳粒子，所得BaTiO3＠BaFe12O19核壳粒子的饱和磁化强度和矫顽力均得到了改善；在2～7GHz，BaTiO3＠BaFe12O19核壳粒子的复介电常数ε′和ε″均高于BaTiO3；BaTiO3＠BaFe12O19核壳粒子出现了BaTiO3所没有的磁性能，其复磁导率μ′和μ″在2～7GHz远远高于BaTiO3，表现出了较为明显的磁损耗。

由于纳米铁氧体易于团聚，化学稳定性不高，易氧化等缺点，限制了其在吸波材料领域的更为广泛的应用。而无定形硅材料是一种具有优良的化学稳定性、无毒的无机材料，对纳米铁氧体包覆SiO2后，可以减少纳米铁氧体粒子间的团聚，提高化学稳定性，进一步拓展其在吸波材料领域中的应用［70－74］。例如，用SiO2对尖晶石型镍铁氧体表面进行包覆改性，可以有效地改善镍铁氧体易于团聚，易氧化等问题。并且，与未包覆的NiFe2O4相比，NiFe2O4＠SiO2仍保持了良好的超顺磁性［70］。中国科学院宁波材料技术与工程研究所公开了一种单分散磁性能可控Fe3O4＠SiO2核壳球簇的制备方法，获得了良好电磁性能的Fe3O4＠SiO2核壳磁珠［74］。

常用的炭材料吸波剂主要有炭黑，碳纳米管和碳纤维等。单独的炭材料介电常数较大，使得阻抗匹配特性较差，存在吸波频带窄等缺点。因此，一般将其与磁损耗型吸收剂如铁氧体、羰基铁、单质金属微粉等复合制成复合材料［2］。将其与铁氧体复合后，可以达到低密度和强吸收的目的。同时，炭材料具有密度小、强度高、化学稳定性和导电性能良好、优良的力学性能及耐高温等优点，使得二者复合后极具应用价值，有望发展成一种薄轻的宽频带吸波材料。目前的研究中主要有炭黑［75，76］、碳纳米管［77，78］以及碳纤维［79，80］表面包覆铁氧体，将上述炭材料与铁氧体复合制备成具有核壳结构的吸波剂后，其磁性能均优于单一使用时的性能，吸波能力得到了提升。图5为两种典型核壳结构的粒子。

图5 BaTiO3＠BaFe12O19和CF＠BaFe12O19复合粉体［67，80］Fig.5 BaTiO3＠BaFe12O19and CF＠BaFe12O19core－shell particles［67，80］

3 展望

核壳结构复合吸波材料由于优良的电磁参数和吸波性能，近年来成为研究的热点。目前的研究主要集中在不同材料之间的复合改性及其制备条件的探索，并且普遍以实验室摸索性的应用研究为主，理论研究相对薄弱，因而未获得广泛的实用和实质性的突破。因此，要达到吸波材料“厚度薄、密度小、吸收强、频带宽”的要求，还应从以下方面进行努力：（1）对核壳结构吸波材料的形成机理进行深入研究，在此基础上，解决核壳结构微粒的团聚和分散、壳层厚度的控制等问题；（2）对核壳结构吸波材料的吸波机理进行深入研究，在此基础上通过调节复合材料的组成形貌和电磁参数增强复合材料的吸波性能，降低吸波涂层厚度和密度；加强对导电高聚物／铁氧体复合、炭材料／铁氧体复合的深入研究，从而开发出一种轻质、高效的吸波材料。尤其是炭材料／铁氧体复合，利用炭材料耐高温的特性，有望发展出耐高温的新型吸波材料，从而应用在空间技术领域；（3）探索合理可行，经济实用的工艺流程，使核壳结构吸波材料能够走出实验室，为工业化生产奠定基础。

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