氯盐侵蚀混凝土结构延寿技术初探Ⅱ——混凝土中6种胺类有机物电迁移与阻锈性能

许 晨，金伟良，2，章思颖

（1.浙江大学 结构工程研究所，浙江 杭州 310058；2.浙江大学宁波理工学院 土木建筑工程学院，浙江 宁波 315100）

处于海洋环境中的钢筋混凝土结构，当氯离子侵入并在钢筋表面累积到一定浓度后，将引起钢筋的锈蚀，导致混凝土结构性能退化甚至提早破坏［1］.如何延长受氯盐侵蚀钢筋混凝土结构的使用寿命，成为学术界和工程界的重要研究课题之一.电化学除盐技术［2－4］虽能有效排除混凝土中的氯离子，但只能消除诱发钢筋锈蚀的外部因素.电化学除氯后，若钢筋仍处于活化状态，则钢筋将继续锈蚀［3］.

受碳化混凝土中阻锈剂电迁移研究［5－7］的启发，将阻锈剂电迁移技术应用于氯盐侵蚀环境下的混凝土结构中，在氯离子排除的同时使阻锈剂电迁移至钢筋表面.这样既可消除钢筋锈蚀的外因，又能阻止钢筋继续锈蚀，不失为一种好的受氯盐侵蚀混凝土结构的延寿技术——双向电渗技术.该技术的关键之一是找到一种既有阻锈能力又有电迁移能力的阻锈剂.中国已有学者作过相关研究，但并未对阻锈剂的阻锈效果进行详细研究［8］.

本文采用有机元素分析仪，研究在外加电场的作用下，6种胺类有机物（三乙烯四胺、二甲胺、N，N－二甲基乙醇胺、1，6－己二胺、胍及乙醇胺）在掺氯盐混凝土试块中的电迁移能力.采用快速氯离子测定法（RCT）测定混凝土中氯离子的排除情况.同时，采用电化学阻抗谱法（EIS）和弱极化法研究通电前后钢筋锈蚀情况，为双向电渗技术的开发与应用提供必要的基础.

1 试验

1.1 试件制作

水泥：杭州钱潮牌P·O 42.5级；砂子：Ⅱ区天然河砂；石子：5～16mm 连续级配碎石.混凝土配合比m（水）∶m（水泥）∶m（砂子）∶m（石子）＝0.49∶1.00∶1.40∶2.60，氯化钠（分析纯）掺量为水泥质量的2%.钢筋混凝土试件尺寸为100mm×100mm×70mm，浇注时，在混凝土内埋置2根φ10×14 mm 的Q235 光圆钢筋，钢筋保护层厚度为40mm，试件制作示意图如图1所示.混凝土采用机械搅拌，机械振捣，成型24h后拆模编号，在钢筋外露部分连接导线，用绝缘胶带密封，再用环氧树脂将钢筋外露部分完全密封，以防止其锈蚀.混凝土试件标准养护28d后，常温室内存放.

图1 试件制作示意图Fig.1 Diagram of test block（size：mm）

1.2 电解液配制

试验用6种胺类阻锈剂分子式及解离常数pKa如表1所示.胺类阻锈剂溶于水后，其电离程度与本身的解离常数pKa［9－10］以及溶液的pH 值有关，即当溶液pH 值等于胺类有机物的解离常数pKa时，阳离子含量（质量摩尔浓度，下同）占溶液中该阻锈剂含量的50%.溶液pH 值越低，阳离子含量越高［6］.解离常数pKa是具有一定离解度的溶质在水溶液中的极性参数.解离常数给予分子酸性或碱性以定量的量度，pKa增大，对于质子接受体来说，其碱性增加.醇胺类化合物为质子接受体，溶于水后发生反应：

各电解液分别由1mol／L各种胺类阻锈剂配制而成.采用适量磷酸调节溶液pH 值，使其pH 值略低于所对应胺类阻锈剂的解离常数.对照组的电解液为饱和Ca（OH）2.

表1 待测阻锈剂的分子式和解离常数pKaTable 1 Formula of rust inhibitor and dissociation constant pKa

1.3 仪器设备及参数设置

试验采用三电极系统，其中的工作电极和辅助电极为2 根内置钢筋，参比电极为饱和甘汞电极（SCE）.电化学阻抗谱测量在腐蚀电位下进行，频率1×10－3～1×106Hz，振幅5 mV.弱极化曲线测试电位为±70mV（相对于开路电位），扫描速率0.150mV／s.弱极化曲线数据分析由电化学工作站Reference 600自带的分析软件Gamry Echem Analyst完成，电化学阻抗谱数据由ZSimpWin软件完成.

1.4 试验过程

试件在室内常温放置3个月后，用电化学工作站Reference 600测定其通电前的电化学阻抗谱和弱极化曲线.试件侧面用混凝土专用防腐漆密封.试件底面铺设不锈钢网片，作为阳极，内置钢筋为阴极，试件底面浸入电解液5mm，试验装置如图2所示.用恒流稳压直流电源通电，控制电流密度为3A／m2，通电15d.通电过程中，每3d测定1次电解液的pH 值，若pH 值低于7，则更换电解液.在外加电场作用下，电解液中的阻锈剂阳离子快速向混凝土内部迁移，直至钢筋表面.同时，混凝土中带负电的氯离子会加速向混凝土外迁移［8］.通电结束后将试件置于室内阴凉处1个月后，用电化学工作站Reference 600测定通电后试件的电化学阻抗谱和弱极化曲线；然后，沿钢筋保护层厚度方向每5mm钻取混凝土粉末，研磨至通过0.075mm 的筛子.采用Thermo Finnigan Flash 1112EA 型有机元素分析仪测定混凝土粉末中N 元素含量，从而推算出阻锈剂的含量.采用快速氯离子测定法（RCT）测定混凝土中剩余氯离子含量.

图2 试验装置示意图Fig.2 Sketch of test equipment

2 试验结果与讨论

2.1 6种胺类阻锈剂在混凝土中的电迁移能力

图3为6种阻锈剂在混凝土中的含量.

图3 6种胺类阻锈剂在混凝土中的含量Fig.3 Contents of six types of rust inhibitor in concrete

由图3可见，N，N－二甲基乙醇胺和乙醇胺含量较高，1，6－己二胺居中，三乙烯四胺和胍其次，二甲胺最低.这说明在相同条件下，不同的胺类阻锈剂有不同的电迁移能力，但电迁移能力与分子中所含氨基的数量关系不大.由于通电结束试件放置1个月后才取样，部分阻锈剂可能在放置和取样过程中挥发，也表明不同阻锈剂在混凝土中的存留能力不同，挥发性越大的胺类阻锈剂在混凝土中的存留能力越差.另外，与其他胺类阻锈剂相比，乙醇胺在深度为20mm 处含量下降显著，表明在此深度混凝土内部孔隙液的pH 值大于乙醇胺的解离常数（pKa＝9.500），乙醇胺阳离子显著减少，而乙醇胺分子HO（CH2）2NH2增多.外加电场对乙醇胺的向内迁移作用减弱，表明解离常数对胺类阻锈剂的电迁移能力有一定影响，解离常数越大，越有利于胺类阻锈剂向钢筋表面迁移.

2.2 电解液对氯离子排除的影响

图4为电解液不同时混凝土试件中剩余氯离子的含量.

图4 电解液不同时混凝土试件中剩余氯离子含量Fig.4 Residual chloride contents in concrete specimens in different electrolytes

由图4 可知，分别以6 种胺类阻锈剂为电解液，通电后混凝土试件中氯离子剩余含量均随着深度的增加而减少.与混凝土的初始氯离子含量相比，钢筋附近氯离子含量显著下降，而混凝土表面氯离子含量下降不大甚至超过初始含量.这表明在外加电场作用下，钢筋附近氯离子向外迁移，使内部氯离子含量下降；而混凝土表面的氯离子在向外排除的同时，内部的氯离子向该处移动，使得混凝土表面的氯离子含量下降程度并不大.由图4还可知，与单纯电化学除氯（ECE）相比，以胺类阻锈剂为电解液的除氯效果较弱.结合图3，4可以看出，钢筋附近混凝土孔隙液中阻锈剂的含量是氯离子含量的2～7倍，这对胺类阻锈剂阻锈作用的发挥非常有利.

2.3 双向电渗技术对钢筋锈蚀的影响

2.3.1 电化学阻抗谱

图5为钢筋混凝土试件通电前的Nyquist图和Bode图.

图5 钢筋混凝土试件通电前的Nyquist图和Bode图Fig.5 Nyquist and bode diagrams of reinforced concrete specimen before power on

由图5 可见，Bode图上出现2 个峰和1 个半峰，即有3个时间常数且均为容抗响应.这说明在被测体系中有3个弛豫过程［11］，分别来自混凝土保护层、点蚀区锈层和钢筋表面双电层［12］.此时钢筋表面的钝化膜已破坏，钢筋进入活性腐蚀状态，钢筋的腐蚀速度受电化学电荷传递过程控制.

图6为钢筋混凝土试件通电后的Nyquist图和Bode图.

图6 钢筋混凝土试件通电后的Nyquist图和Bode图Fig.6 Nyquist and bode diagrams of reinforced concrete specimen after power on

由图6可见，通电后试件的Nyquist曲线在高频区和中频区为两段圆弧，在低频区出现1条斜率接近45°的直线，表现出一种由扩散过程引起的法拉第阻抗.表明此时钢筋的锈蚀速度由通电前的电荷传递过程控制转变为腐蚀反应物或产物的传质过程控制［11］.原因是，在通电过程中，阴极反应（O2＋H2［4］）将钢筋附近的氧气消耗殆尽；同时，大量Ca（OH）2在混凝土毛细孔壁沉积，混凝土孔隙率降低，氧气在混凝土内部的扩散速度下降.

对于通电前后钢筋混凝土试件，Nyquist图中均存在3段容抗弧，即存在3个时间常数.由此可以得到相应的等效电路模型［12］，如图7 所示.图7（a）Rs为参比电极端部至混凝土表面之间的溶液电阻，Rc为混凝土保护层电阻，Rf为钢筋锈层电阻，Rct为钢筋表面双电层的转移电阻，Qc为混凝土固／液界面电容，Qf为点蚀孔内界面电容，Qct为混凝土／钢筋界面钝化膜双电层电容.常相位角元件Q 表示一个考虑了“弥散效应”的非理想的电双层电容，其阻抗ZQ＝Y0－1（jω）－n.其中Y0为基本导纳，表示钢筋表面的粗糙程度，量纲为Ω－1·cm－2·s－n；n 表示电双层偏离理想电容的程度（0＜n＜1），当n＝0时，Q 为电阻，当n＝1时Q 为纯电容［11］.图7（a）的电极系统的法拉第阻抗表达式为：

与图7（a）相比，图7（b）中增加了元件W，表示Warburg阻抗，阻抗ZW＝YW－1（jω）－0.5，用以模拟扩散控制效应.图7（b）的电极系统的法拉第阻抗表达式为：

图7 电化学阻抗谱的等效电路图Fig.7 Equivalent electric circuit for the simulation of results of EIS tests

采取图7中的等效电路对通电前后钢筋混凝土试件的电化学阻抗谱，用软件ZSimpWin进行拟合处理.由图5，6可以看出，阻抗谱的试验数据与拟合曲线吻合得很好.表2，3分别为通电前后钢筋混凝土试件电化学阻抗谱的等效电路元件拟合值.可以看出，与通电前相比，保护层电阻有增有减，变化不大.虽然已有研究表明，通电后阴极反应产生的OH－在外加电场作用下向外迁移，与混凝土孔隙液中的钙离子形成Ca（OH）2，在混凝土孔隙壁上沉淀，使混凝土孔隙孔径减小或封闭，导致混凝土孔隙率下降.但是，由于测试是在自然风干1 个月后进行，各试件的风干程度不同，使得保护层电阻变化规律并不明显.同时，与通电前相比，代表钢筋锈层电阻的Rf值显著下降，可能是由于钢筋表面锈层被还原成铁单质所致.除二甲胺、N，N－二甲基乙醇胺和电化学除氯外，其余情况钢筋表面双电层的转移电阻Rcf值均增大，表明通电后钢筋发生锈蚀的难度增加，但这是由于钢筋附近缺氧，锈蚀无法进一步发展造成的.双向电渗后YW较小，Warburg阻抗较大，表明双向电渗后，钢筋的锈蚀速度由通电前的电荷传递过程控制转变为氧气在混凝土中的渗透速度控制.就二甲胺而言，较低的Rcf值归因于其在混凝土中较弱的电迁移能力；就N，N－二甲基乙醇胺而言，较低的Rcf值则是因为其阻锈能力较弱；就电化学除氯而言，Rcf值降低最为显著，且YW较大，Warburg阻抗较小，表明电化学除氯后，钢筋的锈蚀速度仍由电荷传递过程控制，且腐蚀速率并未得到抑制.

表2 通电前钢筋混凝土试件电化学阻抗谱的等效电路元件拟合值Table 2 Fitting data of EIS measurements for reinforced concrete specimens before power on

表3 通电后钢筋混凝土试件电化学阻抗谱的等效电路元件拟合值Table 3 Fitting data of EIS measurements for reinforced concrete specimens after power on

2.3.2 弱极化曲线

图8 为通电前后钢筋混凝土试件的弱极化曲线［13］.

图8 通电前后钢筋混凝土试件的弱极化曲线Fig.8 Weak polarization curve of reinforced concrete specimen before and after power on［13］

用βa，βc 来分别表征极化曲线阳极部分与阴极部分的曲线斜率.由图8（a）可见，通电前钢筋的弱极化曲线中βa 与βc 接近且数值不大，钢筋的腐蚀电位也较低，为－300mV左右，表明此时钢筋表面钝化膜已破裂，钢筋已锈蚀；由图8（b）可见，通电后钢筋的弱极化曲线中βa 显著增大（接近无穷大），远大于βc，同时βc略有减小，且腐蚀电位提高至－155mV 左右，表明此时钢筋的阳极过程阻力显著增大，钢筋处于钝化状态.

对弱极化曲线进行拟合分析，表4为混凝土试件中钢筋通电前后的腐蚀参数.

表4 混凝土试件中钢筋通电前后的腐蚀参数Table 4 Corrosion parameters of steel in concrete specimens before and after power on

由表4可以看出，通电前各试件间对应的腐蚀参数相差不大，Ecorr为－250～－310 mV，Icorr为0.170～0.250μA／cm2，表明此时混凝土试件中的钢筋均已经锈蚀.与通电前相比，通电后试件中钢筋的Ecorr大幅提高.其中，1，6－己二胺的Ecorr由通电前的－308mV 提高到－75.4mV，提高幅度最大，这表明通电后钢筋的耐蚀性能提高.由表4还可知，除了乙醇胺和三乙烯四胺外，通电后其他试件中钢筋的Icorr和锈蚀速率均略有增长，且混凝土试件中的钢筋表面呈黑棕色.原因可能是，通电时钢筋的电位低于－800mV，而钢筋附近混凝土孔隙液pH 值接近13，根据铁的E－pH 图［15］可知，此时钢筋很可能发生碱性腐蚀，生成HFeO－2等腐蚀产物.碱性腐蚀导致钢筋表面钝化膜破坏，短期内钢筋的Icorr和锈蚀速率略有增大.通电结束初期，钢筋处于缺氧状态，无法钝化并形成钝化膜.放置较长一段时间后，钢筋电位上升，外界氧气进入，钢筋可能发生钝化并形成钝化膜.根据试验现象，通电后1个月的放置时间，使钢筋的电位得到恢复，但还不足以使钢筋表面生成完整的钝化膜.所以，还需要长期试验验证.

需要指出的是，电化学阻抗谱对混凝土试件的扰动较小，数据真实，但测定过程中会受到体系稳定性和环境噪音的影响.弱极化曲线对被测体系的扰动也较小，数据准确，但其分析方程为均匀腐蚀计算.对于发生点蚀的钢筋来说，其数据有一定的误差，但可以作为参考.

在通电结束后的较短时间内，通电对钢筋的影响较大，阻锈剂的存在无法阻止钢筋碱性腐蚀的发生.所以，短时间内，双向电渗技术对钢筋耐蚀能力的提高程度与电化学除氯类似.但从长期效果来看，由于混凝土内阻锈剂含量是剩余氯离子的2～7倍，双向电渗技术对钢筋耐蚀性能的提高应该优于电化学除氯，但这还需要长期试验研究.

3 结论

（1）相同条件下，不同的胺类阻锈剂在混凝土中的电迁移能力和存留能力不同.就混凝土中阻锈剂的含量而言，N，N－二甲基乙醇胺及乙醇胺较高，1，6－己二胺居中，三乙烯四胺及胍其次，二甲胺最少.

（2）相同条件下，不同胺类阻锈剂对氯离子的排除影响不大.双向电渗技术对氯离子的去除能力比电化学除氯的效果要弱.双向电渗后，钢筋附近混凝土孔隙液中阻锈剂的含量是氯离子含量的2～7倍，这对胺类阻锈剂阻锈作用的发挥非常有利.但有必要进行长期试验研究.

（3）双向电渗后的电化学阻抗谱数据表明，混凝土保护层电阻有增有减，变化规律不明显.同时，代表钢筋锈层的阻抗降低显著，可能由于锈蚀被还原成铁单质所致.

（4）双向电渗后的弱极化曲线数据表明，试件中钢筋的腐蚀电位明显提高，钢筋的耐蚀性能提高，且从弱极化曲线的变化来看，钢筋已恢复钝化.同时，钢筋的腐蚀电流密度和锈蚀速率略有增长，表明通电过程中发生了碱性腐蚀，钢筋表面钝化膜破坏程度增大.但很可能在放置较长一段时间后，随着氧气的进入，钢筋表面将恢复钝化.但这需要长期试验验证.

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