憎水剂影响硅酸盐水泥基饰面砂浆泛白的机理

朱绘美，王培铭，张国防

（同济大学 先进土木工程材料教育部重点实验室，上海 201804）

泛白是硅酸盐水泥基材料的通病之一，是由材料内部可溶性组分迁移至表面反应并析出所致，其中硅酸盐水泥水化产物Ca（OH）2与空气中的CO2反应生成难溶的CaCO3沉淀是最常见的泛白形式［1－4］.泛白通常不会造成建筑物结构破坏，但会影响其装饰效果.抑制水泥基材料泛白的方法有很多，其中掺加憎水剂或在表面涂刷憎水罩面，避免外部水的侵入及内部可溶性盐向外迁移是通常采用的重要措施［5－6］.文献［7－9］表明，憎水剂可抑制砂浆28d龄期的泛白，但对其他龄期的泛白影响及作用机理还未有涉及，而泛白通常在更短的龄期内出现.鉴于此，本文研究了憎水剂对硅酸盐水泥基饰面砂浆（以下简称饰面砂浆）2h，1，7，28，90，180d龄期泛白的影响，并探索了憎水剂对饰面砂浆1d龄期泛白的影响机理.

1 试验

1.1 原材料

强度等级为52.5R 的白色硅酸盐水泥，阿尔博波特兰有限公司生产，其化学组成及物理性能分别见表1和表2.瑞士易来泰国民淀粉化学（上海）有限公司生产的Seal 80 硅烷基憎水剂，白色粉末.380～150μm（40～100 目）的石英砂；氧化铁红颜料；去离子水.

表1 白色硅酸盐水泥的化学组成Table 1 Composition（by mass）of white Portland cement %

表2 白色硅酸盐水泥的物理性能Table 2 Physical properties of white Portland cement

1.2 试验配合比

试验用饰面砂浆的灰砂比（质量比）为1∶4，颜料和憎水剂掺量（按水泥质量计）均为2%，水灰比（质量比）为0.9.

1.3 试验方法

（1）泛白试验 在210mm×150mm×7mm 的水泥纤维板（涂刷苯丙乳液做封底）上涂抹5mm 厚的饰面砂浆，在（23±2）℃，RH＝（60±5）%的条件下养护1，7，28d后浸入去离子水中24h，取出晾干后用数码相机拍照，并用图像处理软件Image－Pro Plus对其表面泛白区域进行染色处理.

（2）表面盐浸出率计算 成型φ90×5mm 的圆柱形饰面砂浆试件，在（23±2）℃，RH＝（60±5）%的条件下密封养护2h，1，7，28，90，180d，将其上表面浸入20mL 去离子水中，4h后将浸出液完全收集并在70℃的干燥箱中烘干、称量，按下式计算饰面砂浆表面的盐浸出率La，s（g／（m2·h））：

式中：m 为浸出液蒸发后剩余物质质量，g；A 为试件浸水表面面积，m2；t为浸水时间，h.

（3）泛白物质成分分析 将上述表面浸出液烘干后得到的粉末样品磨细至80μm 以下，用日本Rigaku公司制造的D／max 2550VB3＋／PC型X 射线粉末多晶衍射仪进行测试分析.

（4）硬化体积密度计算 将尺寸为40mm×40mm×160mm 的饰面砂浆试件养护1，3，7，28，90，180，360d后脱模，称重并按照式（2）计算硬化体积密度ρ（g／cm3），取3组试件的算术平均值.

式中：m 为试件质量，g；V 为试件体积，cm3.

（5）抗压、抗折强度测试 参照GB／T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法》测试抗压、抗折强度.

（6）孔溶液离子浓度测试 将密封养护20h的φ45×60mm 的圆柱形饰面砂浆试件脱模后浸入去离子水中4h，待表面风干后，将其放入水泥浆体孔溶液榨取设备中，匀速加压至700MPa，保压5min.收集由排水道流出的孔溶液，用安捷伦科技有限公司生产的ICPMS7700型电感耦合等离子质谱仪测量溶液中的Ca2＋，K＋，Na＋浓度.

（7）表面离子浸出率测试 样品制备及浸出液取得方法与表面盐浸出率试验相同，将浸出液过滤，用ICPMS7700型电感耦合等离子质谱仪测量溶液中的Ca2＋，K＋，Na＋浓度.

（8）压汞法测试 将在（23±2）℃，RH＝（60±5）%条件下养护1d的饰面砂浆试件钳制成直径为5～8mm 的圆形颗粒，用美国QUANTACHROME公司制造的Poremaster GT－60型自动压汞仪测试其孔结构.

（9）TG－DSC热分析测试 将养护至预定龄期的饰面水泥浆体用无水乙醇终止水化后，去掉表层，磨细（通过80μm 筛），用德国NETZSCH 公司制造的STA449C 型TG－DSC 热重－差示扫描量热综合分析仪进行热分析.以分析纯Ca（OH）2在463℃分解吸收的能量作为计算基准，根据各样品在463℃分解吸收的能量与该基准的比值，可以得到各饰面水泥浆体中的Ca（OH）2含量.

2 结果分析

2.1 泛白现象

掺憎水剂前后饰面砂浆表面的泛白情况如图1所示.从图1 可以看出，不掺憎水剂的基准饰面砂浆养护1，7，28d后，经浸水试验表面均明显泛白，泛白区域分别约为试件总面积的50%，20%，5%，泛白面积逐渐减小；而掺憎水剂的饰面砂浆仅在1d时出现泛白，且泛白区域约为试件总面积的10%.

图1 饰面砂浆表面的泛白情况Fig.1 Efflorescence on surface of mortars

2.2 泛白物质成分

掺与未掺憎水剂的饰面砂浆表面泛白物质的XRD 图谱如图2所示.由图2可见，在基准饰面砂浆表面泛白物质的XRD 图谱中，30°附近的4个较强衍射峰所对应的物质分别为（K，Na）AlSiO4，CaCO3，K2SO4；45°附近的较弱衍射峰所对应的物质为NaAl5O8.在掺憎水剂的饰面砂浆表面泛白物质的图谱中，30°附近的（K，Na）AlSiO4衍射峰增强，CaCO3，K2SO4衍射峰减弱，在40°附近CaCO3，K2SO4衍射峰增强，而在12°，45°附近的Al2Si2O5（OH）4，NaAl5O8衍射峰均强于基准砂浆.可见，2种饰面砂浆表面泛白物质的离子组成变化不大，Ca2＋，K＋，Na＋是引起表面泛白的主要碱性离子.

图2 饰面砂浆表面泛白物质的XRD 图谱Fig.2 XRD pattern of efflorescence materials on surface of mortars

2.3 表面盐浸出率

本文用文献［10］中的表面盐浸出率来定量评价饰面砂浆表面泛白程度，表面盐浸出率越高，则泛白程度越严重.掺与未掺憎水剂的饰面砂浆表面盐浸出率与龄期的关系如图3所示.基准饰面砂浆龄期由2h增至7d时，其表面盐浸出率由2.740g／（m2·h）逐渐降至0.440g／（m2·h），降幅约为84%；龄期至180d时，表面盐浸出率继续降至0.098g／（m2·h），降幅约为88%.掺憎水剂饰面砂浆龄期由2h增至7d时，其表面盐浸出率由2.760g／（m2·h）降至0.120g／（m2·h），降幅达96%；龄期增至180d时，表面盐浸出率的降幅为91%～96%.与基准饰面砂浆相比，掺憎水剂砂浆1，7，28d的表面盐浸出率分别降低约43%，73%，25%，龄期超过28d后，该降幅逐渐减小，龄期至90，180d时，掺憎水剂前后的饰面砂浆表面盐浸出率相差无几.

图3 掺与未掺憎水剂的饰面砂浆表面盐浸出率Fig.3 Surface salts leachability of mortars with or without hydrophobic agent

2.4 Ca（OH）2含量

掺与未掺憎水剂的饰面水泥浆体Ca（OH）2含量与养护龄期的关系如图4所示.从图4可以看出，当养护龄期为4，6，8h及1d时，掺憎水剂的饰面水泥浆体中Ca（OH）2含量分别降低约68%，50%，14%和9%，降幅逐渐减小；养护龄期超过3d后，憎水剂对其Ca（OH）2含量的降低作用减小，降幅仅为3%～6%.

图4 掺与未掺憎水剂的饰面水泥浆体中Ca（OH）2含量Fig.4 Ca（OH）2 contents of cement pastes with or without hydrophobic agent

2.5 硬化体积密度

掺与未掺憎水剂的饰面砂浆硬化体积密度与龄期的关系如图5所示.由图5可见，当龄期由1d增至360d时，基准和掺憎水剂饰面砂浆的硬化体积密度分别由2.02，2.05g／cm3降至1.89，1.91g／cm3，降幅均为6%.与基准饰面砂浆相比，掺憎水剂饰面砂浆1～360d 的硬化体积密度变化率均小于1.5%.可见，憎水剂对饰面砂浆的硬化体积密度几乎没有影响.

2.6 强度

图5 掺与未掺憎水剂饰面砂浆的硬化体积密度Fig.5 Bulk densities of hardened mortars with or without hydrophobic agent

图6 掺与未掺憎水剂饰面砂浆28d时的抗压、抗折强度Fig.6 Strengths of mortars cured for 28dwith or without hydrophobic agent

掺与未掺憎水剂的饰面砂浆养护28d时的抗压、抗折强度如图6所示.由图6可以看出，掺与未掺憎水剂饰面砂浆的抗压强度分别为15.75，14.21MPa，抗折强度分别为3.43，3.96 MPa.可见，憎水剂使饰面砂浆的抗压强度降低约9%，抗折强度提高约15%.

2.7 孔结构

掺与未掺憎水剂的饰面砂浆1d时的孔结构分布如表3.从表3可以看出，掺加憎水剂后，饰面砂浆的总孔隙率增大约9%；20～50nm 的小毛细孔比例降低约35%；而50nm～1μm 的大毛细孔比例增加约26%.

表3 1d时饰面砂浆的孔结构Table 3 Pore structure of mortars cured for 1d

2.8 孔溶液中碱离子浓度

1d龄期饰面砂浆孔溶液中的碱离子浓度如表4所示.由表4可以看出，与基准饰面砂浆相比，在掺憎水剂饰面砂浆的孔溶液中，Ca2＋浓度增大约34.6%，而K＋，Na＋浓度分别降低约91.2%，90.6%，3种离子的总浓度降低约91.0%.

2.9 表面碱离子浸出率

1d龄期饰面砂浆表面Ca2＋，K＋，Na＋的浸出率如表5所示.由表5可见，与基准饰面砂浆相比，掺憎水剂的饰面砂浆表面Ca2＋浸出率增加约5.8倍，而K＋，Na＋浸出率分别降低约46.00%，1.60%，且3种离子的总浸出率降低约35.00%.

表4 1d时饰面砂浆孔溶液中碱离子浓度Table 4 Alkaline ion contents in pore solution of mortars cured for 1d mg／L

表5 1d时饰面砂浆表面离子浸出率Table 5 Ion leachabilities on surface of mortars cured for 1d mg／L

3 讨论

由图1可见，憎水剂可明显抑制饰面砂浆1～28d时的表面泛白，现以1d龄期为例探索憎水剂对其表面泛白的影响机理.在1d龄期时，憎水剂降低了饰面水泥浆体中的Ca（OH）2含量（见图4），提高了孔溶液中的Ca2＋浓度，但降低了K＋，Na＋浓度，使3种离子的总浓度明显降低（见表4），导致饰面砂浆表面碱离子的总浸出率（见表5）及盐浸出率（见图3）降低.

硅烷憎水剂的作用机理见文献［11］.在水泥水化后的高碱性环境下，憎水剂中亲水的有机官能团水解形成高反应活性的硅烷醇基团，同水泥水化产物中的羟基基团进行不可逆反应形成化学结合，从而使通过交联作用连接在一起的硅烷牢固地固定在砂浆中孔壁的表面.由于憎水的有机官能团朝向孔壁的外侧，使孔隙的表面憎水，从而提高了饰面砂浆的憎水效果.可见，掺加憎水剂后，饰面砂浆孔隙中带负电荷的羟基基团减少，使带正电荷的碱性离子也相应减少，因此孔溶液中Ca2＋，K＋，Na＋的总浓度降低（表4），其中K＋，Na＋浓度的降低尤为明显.

掺憎水剂饰面砂浆孔溶液中K＋，Na＋浓度的降低使随孔隙水迁移的离子含量减小，即迁移至饰面砂浆表面形成泛白的K＋，Na＋含量降低，这与表5所示的表面离子浸出率一致.憎水剂降低了Ca2＋，K＋，Na＋这3 种碱离子的总迁移量，从而降低了饰面砂浆表面的盐浸出率，抑制表面泛白.

4 结论

憎水剂可明显降低饰面砂浆1～28d的表面盐浸出率，抑制表面早期泛白，但对其28d后表面盐浸出率的影响较小；憎水剂可降低饰面水泥浆体90d的Ca（OH）2含量，对饰面砂浆硬化体积密度的影响较小，但增大了饰面水泥浆体1d时的总孔隙率及50nm～1μm 的大毛细孔比例.

Ca2＋，K＋，Na＋是引发掺与不掺憎水剂饰面砂浆表面泛白的主要碱性离子.1d时，憎水剂大幅降低了饰面砂浆孔溶液中的K＋，Na＋浓度，抑制其随孔隙水的迁移，降低了Ca2＋，K＋，Na＋这3 种碱离子的总迁移量，从而降低了饰面砂浆的表面盐浸出率，抑制其表面泛白.

［1］ELOTEX A G，THOMAS A，ADRIAN K，et al.外墙彩色砂浆的泛碱问题［J］.张量译.建筑科技，2007（10）：59.ELOTEX A G，THOMAS A，ADRIAN K，et al.Efflorescence of colorful mortar on the exterior wall［J］.Translated by ZHANG Liang.Building Technology，2007（10）：59.（in Chinese）

［2］VICKERS T，MOUKWA M.Evaluation of test methods and environmental conditions to promote efflorescence formation under laboratory conditions［J］.Journal of Testing and Evaluation，1996，24（2）：80－83.

［3］SGHAIER N，PRAT M.Effect of efflorescence formation on drying kinetics of porous media［J］.Transport in Porous Media，2009，80（3）：441－454.

［4］DOW C，GLASSER F P.Calcium carbonate efflorescence on Portland cement and building materials［J］.Cement and Concrete Research，2003，33（1）：147－154.

［5］KRESSE P.Efflorescence－mechanism of occurrence and possibilities of prevention［J］.Betonwerk ＋Fertigteil－Technik，1987（53）：160－168.

［6］苏新禄，熊勃凌，方海红.瓷砖石材粘结剂和填缝剂泛碱的原因及防治措施［J］.新型建筑材料，2008（3）：33－35.SU Xinlu，XIONG Boling，FANG Haihong.Cause of efflorescence of adhesive and grout for tile and stone and control measures［J］.New Building Materials，2008（3）：33－35.（in Chinese）

［7］张铬，徐迅，李英丁，等.Nanothix®B1490在水泥基彩色填缝剂中的应用［J］.化学建材，2008，24（1）：27－28.ZHANG Ge，XU Xun，LI Yingding，et al.Application of Nanothix®B1490in colorful cement－based sealant［J］.Chemical Building Materials，2008，24（1）：27－28.（in Chinese）

［8］李光球，薛亮亮.饰面砂浆抗泛碱性能的研究［J］.混凝土与水泥制品，2012（6）：53－55.LI Guangqiu，XUE Liangliang.Study on the efflorescence of decorative mortar［J］.China Concrete and Cement Products，2012（6）：53－55.（in Chinese）

［9］洪永顺，刘双华，吴平.Wacker有机硅憎水剂在水泥基陶瓷墙地砖填缝剂中的应用［J］.新型建筑材料，2007，34（4）：50－51.HONG Yongshun，LIU Shuanghua，WU Ping.Application of Wacker organosilicon water－repellent admixture in cement based ceramic wall and floor tiles sealant［J］.New Building Materials，2007，34（4）：50－51.（in Chinese）

［10］KANI E N，ALLAHVERDI A，PROVIS J L.Efflorescence control in geopolymer binders based on natural pozzolan［J］.Cement ＆Concrete Composites，2012，34（1）：25－33.

［11］WOLFISBERG J，张量.新型粉末憎水添加剂Seal 80的性能及其在干混砂浆中的应用［J］.新型建筑 材料，2004（6）：36－39.WOLFISBERG J，ZHANG Liang.Performance of new waterrepellent powder admixture Seal 80and its application in drymix mortar［J］.New Building Materials，2004（6）：36－39.（in Chinese）