镀锡板生产中电解溶锡用离子交换膜的选择

刘军梅*，王海林

（中国钢研科技集团有限公司新冶高科技集团有限公司，北京 100081）

随着镀锡板越来越向高品质产品方向发展，不溶性阳极电镀锡工艺成为镀锡板生产的主流[1-7]。在生产过程中，电镀液的锡离子含量迅速降低，自由酸含量则不断升高，因此需要在不溶性阳极电镀锡生产线上安装一个锡溶解装置，以补充因沉积而减少的锡量[8-9]。目前不溶性阳极电镀锡线所采用的锡补充技术为溶氧法溶锡工艺，其在金属锡氧化溶解时，会不可避免地将Sn2+氧化为Sn4+，产生大量锡泥，造成锡资源浪费，因此减少锡泥的产生成为溶锡工艺的研究重点[10-20]。

离子交换膜电解法溶锡是通过电化学方法溶解锡，根据Sn2+/Sn(−0.136 4 V)、Sn4+/Sn2+(0.15 V)电极电势的不同，从理论上看，电解过程不会产生Sn4+，具有减少锡泥生成的优势。在电解溶锡过程中，离子交换膜可阻止锡离子进入阴极室，避免阳极溶解的Sn2+移动到阴极而被还原沉积到阴极板上[21-26]。

本文通过自行设计的离子交换膜电解槽进行电解溶锡，考察采用不同种类离子交换膜进行电解溶锡的效果。

1 实验

1.1 原理

电解过程中需要的反应为反应(1)和(3)，而反应(2)和(4)为副反应，反应(2)和(4)的发生会降低电流效率，并影响电解液的质量，应尽量抑制和避免副反应的发生。

离子交换膜是电解法溶锡的关键组成部分，采用阳离子交换膜能阻止锡阳极电解生成的Sn2+进入阴极室而转变为金属锡[27-30]。

1.2 装置

离子交换膜电解法溶锡采用直流电源，图1 为实验装置示意图。

图1 电解法溶锡实验装置示意图Figure 1 Schematic diagram of setup for tin dissolution by electrolysis

图1 中电解槽为自行设计并加工的板框式电解槽，主体材料为有机玻璃，其规格为15 cm × 15 cm × 10 cm。在电解槽中间夹入离子交换膜，把阴、阳极室分隔开，各个板框间都有硅胶垫片，并采用不锈钢螺栓固定[31-32]。以纯度达99.90%的锡板为阳极板，其规格为200 mm ×40 mm × 5 mm，镀铂钛电极作为阴极板，其规格为200 mm × 122 mm × 2 mm。

1.3 步骤

取计量好的电解液2 L 于自制的电解槽中，最初电解液的成分为：游离酸(苯酚磺酸)13 g/L，添加剂ENSA(α-萘酚磺酸聚氧乙烯醚)5 g/L。插温度计，水浴控温35～40°C，控制恒定电流密度为2 A/dm2，电解5 h，考察采用不同种类离子交换膜进行电解实验时，离子交换膜对金属锡溶解的影响。选取的离子交换膜为美国杜邦的N117CS 型离子交换膜、国产科润的Nepem-417 型离子交换膜，以及日本旭硝子的HSF 型氢离子选择透过膜，其售价分别为20 000、7 000 和6 000 元/m2，这3 种离子交换膜的性能参数见表1。

表13 种离子交换膜的性能参数Table 1 Properties of three types of ion-exchange membrane

每电解1 h，测定阳极室溶液中Sn2+的含量并记录，计算该阶段电流效率，取2 次测量的平均值，称量不同离子交换膜电解时阴极室产生的沉淀量，计算出锡利用率(即电解液中Sn2+的量与总锡量的比值)以及离子交换膜对Sn2+的阻隔率。同时在20 A/dm2电流密度下，再次进行电解法溶锡实验，当阳极室溶液中Sn2+质量浓度达到电镀锡工艺规范中的质量浓度(28 ± 2)g/L时，阳极室溶液可以补加到电镀槽中，并考察此时采用3 种离子交换膜电解的电流效率、锡利用率以及对Sn2+的阻隔率。当锡阳极溶解达50%时，更换阳极。

1.4 分析方法

采用碘量法测定二价锡含量[33]，采用EDTA 掩避法测定总锡量[34-35]，总锡量减去二价锡量为四价锡量。

2 结果与讨论

2.1 小电流密度下采用不同离子交换膜电解对锡溶解的影响

采用不同种类离子交换膜在2 A/dm2下进行电解溶锡时，电流效率随时间的变化如图2 所示，电解5 h后电流效率、锡利用率以及离子交换膜对Sn2+的阻隔率的变化情况如表2 所示。

图2 采用不同种类离子交换膜时电流效率随时间的变化Figure 2 Variation of current efficiency with time when using different ion-exchange membranes

表2 在2 A/dm2 下采用不同离子交换膜电解溶锡5 h 后的电流效率、锡利用率及阻隔率Table 2 Current efficiency,tin utilization rate and rejection rate after electrolytic tin dissolution for 5 h at 2 A/dm2 using different ion-exchange membranes

由图2 可知，采用不同离子交换膜进行电解溶锡时，电流效率均随电解时间延长而升高，且在电解4～5 h 范围内，电流效率的升高幅度均随电解时间延长而趋于平缓，这可能是由于此时电解状态稳定，导电能力好。

由表2 可知，在较低电流密度下，采用3 种离子交换膜进行电解法溶锡，得到的电流效率、锡利用率以及对三者Sn2+的阻隔率均相差不大，尤其是旭硝子的HSF 型离子交换膜和杜邦的N117CS 型离子交换膜的各项性能均相差无几，国产科润的Nepem417 型离子交换膜的性能则稍逊，说明小电流密度下电解溶锡并不能很好地考察3 种离子交换膜，因此需要对3 种离子交换膜进一步考察，以确定哪种型号的离子交换膜作电解法溶锡装置的隔膜较为合理。

2.2 大电流密度下采用不同离子交换膜电解对锡溶解的影响

在电流密度为20 A/dm2下采用不同种类离子交换膜进行电解溶锡时，电流效率、锡利用率以及离子交换膜对Sn2+的阻隔率见表3。

表3 在20 A/dm2 下采用不同离子交换膜电解溶锡5 h 后的电流效率、锡利用率及阻隔率Table 3 Current efficiency,tin utilization rate and rejection rate of tin dissolution after electrolysis for 5 h at 20 A/dm2 using different ion-exchange membrane

由表3 可知，在20 A/dm2电流密度下，采用旭硝子HSF 型离子交换膜和杜邦N117CS 型离子交换膜时的电流效率和锡利用率均差别不大，而国产科润的Nepem417 型离子交换膜的电流效率和锡利用率明显较低，这可能是由3 种离子交换膜的结构不同所致。国产科润的Nepem417 型离子交换膜具有PTFE 增强层，导致离子交换膜电阻较高，在相同电流密度下电解电压较高，会促进阳极副反应Sn2+→ Sn4++2e−的发生，降低Sn2+含量，从而导致电流效率和锡利用率降低。相比之下，旭硝子的HSF 型离子交换膜和杜邦的N17CS 型离子交换膜均较薄，导电性好，因而电解电压较低，电流效率及锡利用率均较高。

由表3 还可知，在20 A/dm2电流密度下，旭硝子HSF 型离子交换膜对 Sn2+的阻隔效果最好，杜邦N117CS 型离子交换膜和国产科润的Nepem417 型离子交换膜对Sn2+的阻隔率明显较低。这是因为旭硝子HSF型离子交换膜为含有磺酸层和羧酸层的双层膜，在H+透过离子交换膜的过程中，能够很好地对Sn2+进行阻隔，降低Sn2+的透过率；同时HSF 型离子交换膜是3 种膜中导电性最好的，电解时电压较低，减小了Sn2+透过离子交换膜的动力，提高其对Sn2+的阻隔性。而杜邦N117CS 型离子交换膜和国产科润的Nepem417 型离子交换膜均是具有一层磺酸层的离子交换膜，所以在大电流密度下，Sn2+的透过性较大，对Sn2+的阻隔率也就较低。

3 结论

旭硝子HSF 型离子交换膜的各项性能都比较理想，而且其价格最低，因此进行离子交换膜电解法溶锡时选用HSF 型离子交换膜比较合理。

离子交换膜电解法溶锡作为不溶性阳极电镀锡线上新的锡补充技术，目前正处于研究阶段，但其高的锡利用率已得到业内人士的广泛关注。今后离子交换膜电解法溶锡的整套装置将成为基础研究和工业应用的重点，相信在科研工作者的努力下，不久的将来会有新的进展和突破。若能将离子交换膜电解法溶锡工艺工业化，则有望大大提高不溶性阳极电镀锡线的锡利用率，降低生产成本。

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