低温盐浴渗氮对420 马氏体不锈钢性能的影响

潘东，林子皓，欧帅，王均*

（四川大学制造科学与工程学院，四川 成都 610065）

AISI420 马氏体不锈钢具有一定的耐磨性和耐蚀性，硬度较高，适用于对不锈钢性能普通要求的工作环境，多用于制造耐大气、水蒸气、水及氧化性酸腐蚀的零部件。由420 马氏体不锈钢制成的汽轮机叶片在高温高压条件下服役，易在交变应力作用下发生腐蚀[1-2]。

近年来，国内外科研人员在通过盐浴渗氮改善合金钢的耐蚀性和耐磨损性方面做了大量研究，发现盐浴氮化所得渗氮层可极大地提高原工件的耐蚀性和疲劳极限[3-4]，并且可提升材料的表面硬度[5]。黎桂江等[6]研究发现，通过盐浴渗氮能提高马氏体不锈钢的表面硬度。谢明强等[7]的研究表明，高温氮化均会在不锈钢基体出现“贫铬”现象，需进行低温氮化才能保证材料的耐蚀性。目前马氏体不锈钢的渗氮方法主要为离子渗氮[8-10]，盐浴渗氮方面的报道较少。本文对420 马氏体不锈钢进行低温盐浴渗氮，对比研究了渗氮前后420 钢的显微组织、力学性能及耐腐蚀性能。

1 实验

1.1 材料预处理

试验用材料为AISI420 马氏体不锈钢，其组成(质量分数)为：C 0.19%，Si 0.28%，Mn 0.20%，S 0.007%，P 0.028%，Ni 0.12%，Cr 12.65%，Cu 0.11%，其余为Fe。将不锈钢加工成20 mm × 15 mm × 3 mm的薄片后，依次用280#、600#和1200#水砂纸打磨试样表面，再使用Cossim 的UNIPOL-830 型金相研磨抛光机进行机械抛光，最后用超声波清洗。

1.2 盐浴渗氮

将预处理后试样分组，分别在400、430、460 及490°C 温度下进行渗氮，时间为2～16 h。渗氮用盐浴为四川大学自主研发的低温盐浴[11]，渗氮过程主要为盐浴中的CNO−分解产生活性氮原子[N]，[N]扩散渗入试样表面形成渗氮层，主要反应式[12]为：

渗氮完毕，将试样空冷至室温，分别用蒸馏水和酒精清洗试样表面的残留盐浴。

1.3 性能表征

1.3.1 形貌和结构

采用日本OLYMPUS 的BX61 金相显微镜观察显微组织，并测定氮化层厚度，腐蚀剂为Marble 试剂。用Rigaku 的Dmax-1400 型X 射线衍射仪(XRD)检测渗氮层的相组成。

1.3.2 显微硬度

用上海特视精密仪器有限公司的HVS-1000 型显微硬度仪测定显微硬度，载荷为100 g，加载时间10 s。

1.3.3 耐蚀性

用武汉科思特仪器有限公司CS350 电化学工作站测定试样的动电位扫描极化曲线，介质为模拟海水3.5% NaCl 溶液，采用CorrTest 软件进行动电位扫描，扫描范围为−1.5～0.5 V，扫描速率为2 mV/s。工作电极为10 mm × 10 mm 的试样，对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。实验后，用CorrTest 的CVIEW 软件对Tafel 极化曲线进行拟合，得到相应的腐蚀参数。

对氮化试样进行冲刷试验，冲刷介质为3.5% NaCl溶液和100 g/L 刚玉砂(Al2O3)。其中，Al2O3的粒径为100～150 μm，硬度为2 200～2 300 HV。试验装置参见文献[13]，冲刷速率为500 r/min，室温20°C，攻角90°，冲刷时间48 h，并利用Hitachi S4800 型扫描电子显微镜(SEM)观察冲刷腐蚀面。

2 结果与讨论

2.1 渗氮层显微组织及形貌

选择不同温度下渗氮8 h 的试样，观察其微观组织，如图1 所示。在盐浴渗氮过程中，由CNO−分解出的[N]通过间隙扩散和形成固溶体的形式进入试样表层，并在试样表层形成一层渗氮层。随活性氮原子含量增大，氮化层不断增厚。400°C 和430°C 时，氮元素在马氏体中的扩散能力较低，因此形成的渗氮层薄，见图1a 和图1b。随温度逐渐升高，氮的扩散能力增强，渗氮层厚度增大，此时渗氮层包含固溶体和铁氮化物。当温度达490°C 时，过饱和氮原子与基体中的Cr 反应而形成CrN，在渗层中出现黑色析出物，如图1d。

图1 不同温度渗氮试样的截面形貌Figure 1 Cross-section morphology of the samples nitrided at different temperatures

图2 不同温度渗氮试样的XRD 谱Figure 2 XRD patterns for the samples nitrided at different temperatures

用X 射线衍射仪分析上述各温度下渗氮8 h 后试样表层的物相，结果见图2。400°C 及430°C 氮化后，试样表面出现N 的间隙固溶体 αN衍射峰。由于[N]形成的过饱和固溶体 αN导致马氏体的点阵常数增大，形成膨胀马氏体结构，根据布拉格定律，αN衍射角比α-Fe 衍射峰小。αN相具有高硬度和抗腐蚀性能，是一种亚稳相，在较高温度下会分解，形成氮化物[14]。渗氮温度为460°C 和490°C 时，因N 扩散系数增大及 αN分解，试样表面生成氮化物Fe3N 和Fe4N。多余的N 和Cr 在晶界形成CrN 黑色析出相，造成渗氮层局部贫铬。

2.2 渗氮层厚度

图3 为渗氮层厚度随渗氮时间和渗氮温度的变化。由图3 可知，不同温度下渗氮层厚度均随渗氮时间延长而增大。液体渗氮是[N]的扩散过程，受扩散规律影响，其厚度和氮化时间之间有很强的正相关性。对比不同渗氮温度下渗层厚度的增大趋势可以发现，随温度升高，渗层厚度的增大幅度也进一步提高。在490°C高温下，盐浴中有更多活性氮原子的能量大于表面势垒而扩散进入试样表面，渗层厚度高达46 μm；低温氮化时，渗氮层中S 相的生成抑制了化合物CrN 的沉淀析出，低温氮化时，[N]优先生成αN，并抑制了化合物CrN 的沉淀析出，使间隙原子[N]的扩散系数降低，故400°C 氮化16 h 后渗层厚度只有12 μm。

图3 不同温度下渗氮时间对渗氮层厚度的影响Figure 3 Effect of nitriding time on thickness of nitriding layer obtained at different temperatures

2.3 渗氮层显微硬度

图4 为不同温度下渗氮试样的显微硬度随时间的变化。由图4 可知，渗氮后试样的显微硬度大幅提高。460°C 渗氮16 h 后，显微硬度高达1 590 HV，是基体显微硬度(370 HV)的4.3 倍。低温渗氮时，生成的氮的间隙固溶体和Fe3N 相都是高硬度的强化相，随渗氮时间延长，强化相的数量增多，因此显微硬度提高。490°C 氮化时，生成大量CrN，导致基体致密性降低，脆性增大，显微硬度降低。

图4 不同温度下渗氮时间对渗氮层显微硬度的影响Figure 4 Effect of nitriding time on microhardness of nitriding layer obtained at different temperatures

2.4 渗氮层的耐蚀性

2.4.1 电化学腐蚀

表1 为不同温度下氮化8 h 试样在3.5% NaCl 溶液中的腐蚀参数。

表1 不同渗氮试样在3.5% NaCl 溶液中的电化学腐蚀参数Table 1 Electrochemical corrosion parameters of nitrided sample in 3.5% NaCl solution

从表1 可知，400°C 氮化试样的腐蚀电位最正，自腐蚀电流密度最小，耐蚀性最好。因为在400°C 下氮化过程中，基体表面形成了单一的 αN相，αN相的电极电位高，且单一相不存在原电池腐蚀现象，所以400°C 氮化试样的耐蚀性好。430°C 渗氮试样的耐蚀性能低于400°C 渗氮试样，是因为430°C 时渗层中开始形成Fe3N 和Fe4N，基体内原电池数量增多，耐蚀性降低。460°C 和490°C 氮化试样表面因为发生 αN→CrN+α 的分解反应，导致局部贫铬，贫铬区先发生局部腐蚀，进一步加剧了试样的腐蚀反应。

2.4.2 冲刷腐蚀性能

材料的抗冲蚀性能取决于表面硬度、致密程度和腐蚀钝化膜的恢复能力。在双相冲刷过程中，材料的腐蚀主要由介质中离子在材料表面发生选择性腐蚀，固相颗粒对材料表面的机械应力以及两者的综合作用组成[15-16]。图5 为未渗氮试样和400°C 渗氮8 h 试样冲刷腐蚀48 h 后的SEM 照片。

图5 400°C 氮化8 h 试样和未渗氮试样冲刷腐蚀48 h 后的表面形貌Figure 5 Surface morphologies of the samples untreated or nitrided at 400°C after erosive corrosion for 8 h

由图5 可知，400°C 渗氮8 h 试样表面有固相粒子机械作用产生的冲击痕但未见腐蚀坑；未渗氮试样表面有明显的大蚀坑，并且大深坑底部继续萌生向更深处的小蚀坑。在冲刷过程中，未渗氮试样表面电极电位低，Cl−与表面发生电化学腐蚀，产生初期蚀坑；蚀坑表面的腐蚀产物会在固相粒子的机械应力作用下脱离蚀坑，使介质中的Cl−进入蚀坑继续腐蚀，形成图5b中的深蚀坑。渗氮层形成的钝化膜耐蚀性高，抗点蚀能力强，且渗层本身的致密性好和显微硬度高，因此低温渗氮可以提高420 钢的耐蚀性和耐冲刷腐蚀性能。

3 结论

(1)AISI 420 马氏体不锈钢氮化后表面生成一层氮化层，其主要成分为 αN、Fe3N 和Fe4N。低温渗氮所得渗氮层较薄，高温渗氮层较厚，且有黑色CrN 析出，造成基体局部贫铬，耐蚀性降低。

(2)低温氮化会在基体表面形成氮的间隙固溶体和铁氮化物，由于间隙强化和第二相强化作用，420不锈钢的显微硬度提高。

(3)低温渗氮在420 钢表面形成的渗氮层电极电位高，在NaCl 介质中的电化学腐蚀速率低。另外，低温渗氮层的致密性好，Cl−不易在其表面发生点蚀，因此低温渗氮试样在模拟海水的双相冲刷试验中有较好的耐冲刷腐蚀性能。

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