双氰胺/环氧粉末涂料的研究

李文渊，曹有名*

（广东工业大学材料与能源学院，广东 广州 510006）

环氧树脂含有环氧基、醚键、羟基等基团，因此具有很多优良性能。环氧树脂种类众多，性能各异。环氧树脂的固化剂种类更多，同时还有众多的促进剂、添加剂等，能进行多种组合，从而配置出性能和工艺各异的性能优异的环氧固化体系。以环氧树脂为基体开发的环氧粉末涂料[1-3]具有无溶剂，无污染，可回收，环保，附着力、耐腐蚀性、硬度、柔韧性和耐冲击性优异等特点。环氧粉末涂料由环氧树脂、固化剂、固化促进剂、颜填料和其他助剂组成。环氧粉末涂料用固化剂主要有双氰胺(Dicy)、二羧酸二酰肼、酸酐、咪唑类、咪唑啉与酚羟基树脂等。吕建等[4]通过DSC(差示扫描量热)、TGA(热重分析)等手段研究了双氰胺、二氨基二苯基砜、线性酚醛树脂做固化剂，2−甲基咪唑(2-MI)作促进剂的环氧体系的性能。结果表明，双氰胺/2−甲基咪唑体系的综合性能最好，其理论固化温度为142°C。但双氰胺熔点高，与环氧树脂的相容性不好，而且固化温度较高，限制了它的使用范围。因此，在不改变固化后性能的同时降低固化温度，提高与环氧的相容性，是双氰胺体系研究的一个热点。双氰胺用氨加成可得到熔点低的加成双氰胺，加成双氰胺又可用芳香族化合物取代得到取代双氰胺。这些衍生物熔点低，与环氧树脂相容性好，比双氰胺固化温度低，固化速率快。研究者们曾分别用苯胺[5]、对甲基苯胺[6-7]、间甲苯胺[8]、苯肼[9]等改性双氰胺，大大降低了体系固化温度。加入咪唑类[10-11]、咪唑啉[12]等各类促进剂得到的加速取代双氰胺，其固化温度可低至110～130°C。

本文采用双氰胺为固化剂，2−甲基咪唑为促进剂制备了一系列环氧粉末涂料，通过DSC等研究固化剂、促进剂用量对体系固化性能、涂膜附着力及耐冲击性的影响，从而确定其较佳用量。

1 实验

1.1 原料

环氧树脂E-12，工业级，中国石化集团巴陵石化分公司环氧事业部；双氰胺，工业级，广州市新稀冶金化工有限公司；2−甲基咪唑、流平剂、安息香、流平剂、消泡剂、增光剂，工业级，安江龙新材料有限公司；沉淀硫酸钡，工业级，佛山欣美化工有限公司；钛白粉，工业级，攀枝花东方钛业有限公司；气相白炭黑，工业级，广州吉必盛科技实业有限公司。

1.2 仪器

XSS-300 转矩流变仪，上海科创橡塑机械设备有限公司；中药粉碎机，永康绿可食品机械有限公司；静电喷涂装置，广州新隆涂装设备厂；便携式附着力测试仪、漆膜冲击器，天津永利达材料试验机有限公司；Q20 型差示扫描量热仪，美国TA 公司；6700 型红外光谱仪，美国Nicolet 公司。

1.3 双氰胺/环氧粉末涂料及涂层制备

准确称量100.00 g 环氧树脂E-12、2.50～4.75 g 双氰胺、0.10～0.50 g 2−甲基咪唑、40.00 g 沉淀硫酸钡、40.00 g 钛白粉、1.00 g 安息香、4.00 g 流平剂、2.00 g增光剂、1.00 g 消泡剂和1.00 g 气相白炭黑，预混合后通过转矩流变仪在80.00°C 下熔融混炼3～5 min 后出料，冷却至室温后经中药粉碎机粉碎，过180 目标准筛得到粉末涂料成品。

使用静电喷涂装置(电压50 kV，气压0.05 MPa，喷涂距离15 cm)将粉末均匀喷涂在经过砂纸打磨及丙酮清洗的马口铁片(150.00 mm×20.00 mm×0.28 mm)上，一定温度下固化成膜，膜厚约为50 μm。

1.4 测试及表征

(1)DSC 分析：测定环氧粉末涂料的固化性能。升温范围30.00～250.00°C，氮气气氛，升温速率分别为5、10、15、20和25°C/min。

(2)红外分析：采用KBr 压片法对环氧树脂及固化剂进行制样，固化后的涂膜使用全反射红外分析。

(3)附着力：按GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的划格试验》测试。

(4)耐冲击性：按GB/T 1732–1993《漆膜耐冲击测定法》测试。以1 kg 重锤落于试板上但不破坏涂膜的最大高度(cm)表示冲击强度。

2 结果与讨论

2.1 2−甲基咪唑用量对固化反应和涂膜性能的影响

为降低双氰胺/环氧体系的固化温度，缩短反应时间，采用促进剂是必要的。固定双氰胺用量为4.00%(如无特殊说明，整个实验中双氰胺及2−甲基咪唑用量均根据环氧树脂用量计算)，其他物质用量不变，制备了促进剂2−甲基咪唑用量为0.10%、0.20%、0.30%、0.40%和0.50%共5 组环氧粉末体系。用DSC 以10°C/min的升温速率升温到250°C 进行测试，结果如图1 及表1所示。涂膜附着力和冲击强度的测试结果见图2。

图1 非等温条件下不同2−甲基咪唑用量的环氧/双氰胺/2−甲基咪唑体系的DSC 曲线Figure 1 DSC curves for epoxy resin/Dicy/2-MI systems with various contents of 2-MI under non-isothermal condition

表1 不同2−甲基咪唑用量的固化反应DSC 参数Table 1 DSC parameters of curing reactions with different amounts of 2-MI

图2 2−甲基咪唑用量对涂膜附着力及冲击强度的影响Figure 2 Effect of 2-MI amount on adhesion and impact strength of the films

由图1和表1 可见，随2−甲基咪唑用量增加，反应起始温度θ0、峰值温度θp、终止温度θe均逐渐降低。当2-MI 用量达到0.40%时，θ0及θp分别从148.30°C、179.85°C 下降到124.40°C、156.18°C；到0.50%时，θ0、θp及θe变化不大，增加促进剂用量已经起不到降低体系固化温度的作用。

从图2 可知，2−甲基咪唑用量对固化后涂膜性能有较大影响。随用量增加，涂膜附着力及耐冲击性都先增大后减小。用量过少，固化反应速率较慢导致双氰胺/环氧体系固化不完全，使得涂膜附着力和耐冲击性下降；过高，固化反应速率过快，阻碍链增长，导致分子量下降同样会造成附着力降低。因此，双氰胺用量一定，2−甲基咪唑用量为0.40%时，体系固化较完全，固化反应温度较低，涂膜性能较好。

2.2 双氰胺用量对固化性能和耐冲击性的影响

固定2−甲基咪唑用量0.40%，制备了双氰胺用量分别为2.50%、3.75%、4.00%和4.75%的4 组环氧粉末体系。用DSC 以10°C/min 升温到250°C 进行测试，结果如图3 及表2 所示。图4为涂膜附着力和冲击强度测试结果。

图3 非等温条件下不同双氰胺用量的环氧/双氰胺/2−甲基咪唑体系的DSC 曲线Figure 3 DSC curves for epoxy resin/Dicy/2-MI system with various contents of Dicy under non-isothermal condition

表2 不同双氰胺用量的固化反应DSC 参数Table 2 DSC parameters of curing reactions with different amount of Dicy

图4 双氰胺用量对涂膜附着力和冲击强度的影响Figure 4 Effect of Dicy amount on adhesion and impact strength of the films

由图3和表2 可知，双氰胺用量从2.50%增加到4.00%时，体系反应热从57.62 J/g 增大到65.01 J/g；到4.75%时，反应热有所下降。双氰胺用量低于4.00%时，环氧不能完全固化，因此反应热相对较小；用量继续增加时，因为过量未参与固化反应的双氰胺分解消耗了部分热量，所以反应热反而减小。另外，4.00%时，θ0、θp也相对较低。

从图4 可见，随双氰胺用量增加，涂膜附着力及耐冲击性先增大后减小。用量不足，体系固化不完全，导致涂膜附着力、耐冲击性等性能下降；过多，体系交联密度过大，降低了分子链运动能力，同样会造成涂膜性能降低。当双氰胺用量为4.00%时，涂膜附着力达到0 级，冲击强度45 kg·cm，综合性能最好。

2.3 非等温固化动力学分析及固化条件确定

由上述实验分析得到双氰胺及2−甲基咪唑最佳用量为环氧树脂用量的4.00%和0.40%，以此体系进行后续非等温固化动力学分析。通过差示扫描量热仪，分别用5、10、15、20和25°C/min 的升温速率对体系进行分析和确定最佳固化温度与时间，结果见图5 及表3。

图5 环氧/双氰胺/2−甲基咪唑体系不同升温速率的DSC 曲线Figure 5 DSC curves for epoxy resin/Dicy/2-MI system at different heating rates

表3 环氧/双氰胺/2−甲基咪唑体系在不同升温速率下的特征固化温度Table 3 Characteristic curing temperatures of epoxy resin/Dicy/2-MI system at different heating rates

从图5和表3 可见，随升温速率β 增大，环氧/双氰胺/2−甲基咪唑体系固化反应的θ0、θp、θe均升高。

固化反应的动力学参数(如表观活化能、反应级数等)对了解体系固化行为有重要意义。表观活化能的大小直接显示反应进行的难易。根据Kissinger 方程[13]对数据进行处理并计算固化体系的表观活化能。由图6可见，以对（1/Tp×103）作图并拟合，得到线性回归方程y=9.456 16x −12.656 51，相关系数为0.999 73，说明与（1/Tp×103）的线性关系显著。由此可求得固化反应表观活化能为78.623 kJ/mol。另外，根据Crane 方程[14]，以−ln β 对（1/Tp×103）作图，得到线性拟合回归方程y=26.451 49 −10.167 15x，相关系数为0.996 40，并求得反应级数为0.93。因此，说明双氰胺/环氧体系固化反应较复杂。

图6 - ln（β/ ）与−ln β 对1/Tp线性回归曲线Figure 6 Linear regression curves of- ln（β/ ）and −lnβ versus 1/Tp

用β 对θ0、θp、θe作图(见图7)并线性拟合，外推得到β=0时的θ0、θp、θe，分别代表体系近似凝胶温度103.69°C、固化温度132.56°C及终止温度152.58°C。根据上述理论固化温度，考虑到实际固化过程等因素进一步优化固化工艺条件。将环氧粉末涂料喷涂在马口铁片上，在不同固化条件下固化成膜，测试附着力和冲击强度，结果见表4。

图7 环氧/双氰胺/2−甲基咪唑体系T–β 线性拟合外推直线Figure 7 Fitted T–β curve by linear extrapolation method for epoxy resin/Dicy/2-MI system

表4 固化时间与固化温度对涂膜附着力和冲击强度的影响Table 4 Effect of curing time and curing temperature on the adhesion and impact strength of the films

由表4 可知，固化温度和固化时间对涂膜性能影响较大。固化温度低或固化时间短时，涂膜固化不完全，交联密度不够，导致涂膜附着力及耐冲击性下降。但固化温度过高或固化时间过长，反应速率快，交联密度过大，也会造成涂膜性能下降。因此，该体系较佳的固化条件为130.00°C 下固化30 min。

2.4 粉末涂料固化前后红外分析

图8为环氧树脂E-12、固化剂双氰胺及固化后涂膜的红外光谱图。

图8 环氧树脂、双氰胺及涂膜红外光谱图Figure 8 FT-IR spectra for epoxy resin,Dicy,and cured film

谱线a 中，1 607、1 509、1 296、1 180、910、827 cm−1等吸收峰为双酚A 型环氧树脂E-12 的特征峰。其中910 cm−1为环氧基特征峰。在谱线b 中，3 430～3 150 cm−1为N─H 键的伸缩振动吸收峰，其中伯胺的N─H 不对称伸缩振动峰在3 381 cm−1，对称伸缩振动在3 151 cm−1。另外，2 208 cm−1、2 164 cm−1处为C≡N伸缩振动吸收峰，1 638 cm−1为亚胺C═N 伸缩振动吸收峰。谱线c 中，双氰胺上氨基3 430 cm−1、3 187 cm−1处多个特征吸收峰消失，环氧基910 cm−1处吸收峰也随之消失。这说明反应过程中环氧基开环并与氨基活泼氢发生了反应。此外，双氰胺2 208 cm−1、2 164 cm−1处的C≡N 伸缩振动吸收峰也消失了，不仅未见明显的羟基吸收峰，还在1 735 cm−1处生成了一个新的吸收峰。这说明在130.00°C 固化过程中存在氰基C≡N 与羟基的反应，生成了亚氨基醚，且与氨基最近的羟基为分子内相邻3 个原子的羟基，反应可以生成亚氨基醚五元环，并转化成五元环脲。

双氰胺和环氧树脂在催化剂作用下固化反应机理如下所示：

3 结论

本文制备了双氰胺/环氧粉末涂料，通过差示扫描量热法等手段研究了体系固化反应及涂膜性能，确定了双氰胺及2−甲基咪唑的较佳用量。

(1)双氰胺、2−甲基咪唑较佳用量为环氧树脂E-12 用量的4.00%和0.40%，此时体系固化完全，涂膜性能较好。

(2)非等温固化动力学分析表明，环氧/双氰胺/2−甲基咪唑体系固化反应的表观活化能为78.623 kJ/mol，反应级数0.93。

(3)环氧/双氰胺/2−甲基咪唑粉末涂料最佳固化条件为130.00°C 固化30 min。

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