电沉积制备碲化铋纳米线阵列及其表征

刘少森，曾鹏*，谢光荣，胡勇

（广东工业大学材料与能源学院，广东 广州 510006）

自然资源的有限性引发的能源危机和化石燃料燃烧所导致的污染日趋严重，清洁能源的开发迫在眉睫，新能源材料的开发利用越来越受关注。其中热电材料是一类极具应用价值的环境友好型材料，碲化铋(Bi2Te3)是研究最早、性能最好的低温热电材料[1]，适用于室温附近的环境，目前大多数制冷元件均采用Bi2Te3化合物及其固溶体合金。

热电材料的热电转换效率主要取决于材料的本性。研究表明，热电材料的热电转换效率随热电材料维数降低而提高[2-4]。纳米技术所提供的低维结构为热电材料的发展提供了新途径，低维结构材料在电子和声子传输中具有量子尺寸效应，所以近年来Bi2Te3纳米线的研究成了国内外的热点之一。

用电化学沉积法制备Bi2Te3纳米线是目前制备高质量一维纳米热电材料的主要方法之一。X.L.Li等[5]利用电沉积技术制得纯净的Bi2Te2.7Se0.2纳米线。C.G.Jin等[6]利用直流电沉积法制备了完美原子比的Bi2Te3纳米线。王为等[7-8]通过控制直流电沉积电流密度制备了P 型Bi2Te3纳米线阵列，并研究了碲铋沉积过程和添加剂对沉积过程的影响。然而这些研究都没有涉及工艺参数与纳米线形态的关系。笔者采用电化学沉积法在具有纳米阵列结构的多孔氧化铝模板中制得碲化铋纳米线阵列，并分析了纳米线的表面结构和组成。

1 实验

1.1 多孔氧化铝模板的制备

多孔阳极氧化铝(AAO)模板的内部和表面结构直接影响碲化铋的沉积过程，其一致性也是实验可重复的保证，因此AAO 模板的制备显得尤为重要。采用工艺成熟、重复率高的二次阳极氧化法制备AAO 模板[9-11]。实验过程为：

(1)将铝板(纯度99.9%)裁剪为3 cm×10 cm 大小，在500°C 下退火5 h，空冷。

(2)在丙酮中超声清洗5 min 去油。

(3)用1 mol/L NaOH 溶液碱洗。

(4)采用由体积比为9∶1 的无水乙醇和高氯酸组成的抛光液，在20°C、20 V 下电化学抛光3～5 min，反应面积为3 cm×3 cm，磁力搅拌。

(5)采用0.3 mol/L 草酸溶液在0°C、8.9 mA/cm2下进行第一次阳极氧化，氧化时间为1 h，磁力搅拌。

(6)采用体积比为1∶1 的6%(质量分数)H3PO4和1.8%(质量分数)H2CrO4溶液去除第一次阳极氧化膜，温度为60°C，时间为1 h。

(7)进行第二次阳极氧化，时间为4 h，其余条件同第一次阳极氧化，磁力搅拌。

(8)采用5%(质量分数)H3PO4溶液，在30°C 下扩孔1 h，即得多孔氧化铝模板。

每步之间均用去离子水清洗。

1.2 碲化铋电化学组装

采用直流电沉积技术进行一维碲化铋化合物的组装，以导电级石墨为阳极，经处理的AAO 模板为阴极。电沉积液组成和工艺条件为：Bi3+0.007 5 mol/L，0.001 25 mol/L，1 mol/L，温度0°C，pH 0.1，时间2 h。

考虑到可利用铝基体进行导电，电沉积时并未对AAO 模板进行脱模，在AAO 模板反面进行喷金和涂指甲油，防止导电不均匀和确保沉积反应只在正面进行。电沉积前，先将AAO 模板在配制好的电沉积液中活化2 min，以排出纳米孔洞中的空气，使沉积液与模板完全接触，此为物理吸附过程。再采用恒电位法分别在1.1、1.4、1.7 以及2.0 V 的电势下进行组装。沉积完毕用无水乙醇除去指甲油，并用去离子水超声清洗5 min，烘干。

1.3 性能表征

采用日本理学D/MAX-Ultima IV 型X 射线衍射仪(XRD)分析碲化铋化合物的物相组成。将样品置于0.5 mol/L 的NaOH 溶液中腐蚀一定时间后，采用日立高新技术公司S-3400N-II 型扫描电镜(SEM)和日本电子株式会社JEM-2100 型透射电子显微镜(TEM)观察碲化铋纳米线的形貌和亚结构。采用扫描电镜附带的能谱仪(EDS)测定纳米的Te 原子分数。

2 结果与讨论

2.1 AAO 模板纳米孔径控制

在孔洞均匀的AAO 模板表面，扩孔的腐蚀时间对孔径大小和有序性有很大的影响。图1 是腐蚀不同时间后的SEM 照片。腐蚀30 min时，纳米孔直径约为60 nm，但有序性欠佳。60 min时，氧化铝表面平整，有均匀的标志性蜂窝状纳米孔洞，孔径约为90 nm，孔道内部笔直。腐蚀90 min时，纳米孔直径为100 nm 左右，此时纳米孔已被严重腐蚀。因此，适宜的扩孔腐蚀时间为60 min，此时AAO 膜厚约为20 μm、孔密度约为9.4×107个/cm2。

图1 腐蚀不同时间后AAO 膜的SEM 照片Figure 1 SEM images of AAO film after etching for different time

2.2 恒电位沉积Bi2Te3纳米线阵列时的电流变化

图2为不同电位下电沉积Bi2Te3过程中电流随时间的变化。

图2 不同电位下沉积时电流随时间的变化Figure 2 Variation of current with time when depositing at different potentials

电沉积Bi2Te3的过程与电沉积铜纳米线相似[13]，也分为几个阶段，但由于沉积时间有限，图3 只体现了2 个阶段。以沉积电位为1.1 V时的曲线为例，第一阶段(0～30 min)，电流先由2.0 mA 迅速增至7.5 mA，随后降至2.4 mA；第二阶段(30～120 min)，电流基本保持恒定，仅有小幅下降。这2 个阶段与Bi2Te3在纳米孔中的电沉积过程密切相关，第一阶段为和Bi3+在AAO 孔内成核及晶粒生长阶段；第二阶段为Bi2Te3在纳米孔中沉积直至充满整个纳米孔，这时试样表面呈灰色[5,12]。沉积电位为1.4 V和1.7 V时，同样出现了这2 个阶段，且随沉积电位升高，相同时间下的电流密度增大。

沉积电位为2.0 V时，电流在5 min 内就由12.5 mA迅速上升至17.1 mA，之后的55 min 内电流较为稳定并有小幅上升。观察发现，35 min时，试样表面已变黑，60 min时有黑色沉积物从阴极表面脱落，因此停止实验。可见在电沉积纳米线阵列时，应尽量选取较小的沉积电位，以确保有适宜的沉积速率。

2.3 沉积电位对纳米线中Te 含量的影响

图3为沉积电位对纳米线中Te 原子分数的影响。从图3 可知，Te 的原子分数随沉积电位升高而增大，这意味着增大沉积电位对Te 原子沉积的促进作用大于Bi 原子；电位为1.1 V和1.4 V时，纳米线中Te 的原子分数分别为61.20%和61.48%，接近于Bi2Te3纳米线的理想Te 原子分数(60%)。

图3 沉积电位对纳米线中Te 原子分数的影响Figure 3 Effect of deposition potential on atomic fraction of Te in nanowire

2.4 沉积电位对纳米线阵列物相组成的影响

图4为不同电位下电沉积所得Bi2Te3纳米线阵列的XRD 谱图。从图4 可知，不同电位下所得纳米线阵列的衍射峰几乎相同，都含有Al 的衍射峰，这可能与没有进行脱模处理有很大的关系；在2θ为20°～40°之间并未出现非晶氧化铝的馒头峰，也没有晶态氧化铝的峰线存在，可见试样表面有大量沉积物；衍射峰中出现了Bi2Te3的特征峰，与Bi2Te3标准PDF 卡15-0863 中的衍射谱线非常吻合，证明成功制得Bi2Te3纳米线阵列。

图4 不同沉积电位下Bi2Te3纳米线阵列的XRD 谱Figure 4 XRD pattern for Bi2Te3nanowire array deposited at different potentials

2.5 沉积电位对纳米线阵列形貌的影响

采用0.5 mol/L 的NaOH 溶液对不同电位下沉积所得试样腐蚀5 min 以脱模，对应Bi2Te3纳米线阵列的SEM 照片如图5 所示。

图5 不同沉积电位下Bi2Te3纳米线阵列的SEM 照片Figure 5 SEM images of Bi2Te3nanowire array deposited at different potentials

1.1 V时，较多的纳米孔洞已被纳米线所填充，Bi2Te3纳米线的沉积率约为85%，部分纳米线未完全填满整个纳米孔，但大部分纳米线直径与纳米孔相一致。经NaOH 溶液腐蚀后，Bi2Te3纳米线中还掺杂有纤细的氧化铝纳米线[14]，纳米线的长径比比较大。1.4 V时Bi2Te3纳米线的沉积率高达96%，几乎所有AAO 模板孔洞均填满了纳米线，腐蚀和清洗过程中纳米线发生断裂。1.7 V时，沉积效果不是很理想，沉积率约为50%，经NaOH 溶液腐蚀后，Bi2Te3纳米线较为分散地夹杂在Al2O3纳米线中间。2.0 V时，在较高沉积电压的驱动下，和Bi3+在AAO 模板表面迅速发生还原反应，生成一层较厚的膜层。经NaOH 溶液腐蚀后，纳米线顶端仍残留有薄膜，无薄膜之处则未出现纳米线。可以推断，由于AAO 模板表面的差异性，纳米线在表面能较高处优先沉积，形成较厚的膜层，阻止了纳米线的继续生长。

综上可知，最佳沉积电位为1.4 V。取1.4 V 下沉积的样品，采用0.5 mol/L 的NaOH 溶液完全除去AAO模板，依次用去离子水和无水乙醇清洗后，用铜网捞出，进行TEM 观察，结果如图6 所示。

图6 Bi2Te3纳米线的TEM 照片Figure 6 TEM photos of Bi2Te3nanowire

从图6 可知，Bi2Te3纳米线的直径约为90 nm，与AAO 模板孔径一致，且致密、连续、高度结晶。这预示着Bi2Te3在生长过程是单核生长，且在电流垂直和平行方向的生长速率大致相等，否则将生成多晶粒的纳米线或纳米管[15]。

3 结论

(1)采用0.3 mol/L 草酸溶液在0°C、8.9 mA/cm2下对纯铝板进行二次阳极氧化后，再用5%磷酸扩孔60 min，可得到氧化铝膜厚为20 μm、孔径为90 nm、孔密度为9.4×107个/cm2、孔隙均匀的AAO 模板。

(2)采用直流电沉积技术，在AAO 模板上成功制得Bi2Te3纳米线，最佳沉积电位为1.4 V。该电位下所得Bi2Te3纳米线致密、连续，直径与AAO 的孔径一致，Te 的原子分数为61.48%。

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