离子镀玫瑰金镀层变色机理的研究

刘海华*，王永宁，谢逸

（珠海罗西尼表业有限公司，广东 珠海 519085）

在饰品用金合金系列中，玫瑰金(Rose Gold，简称RG)因色泽华丽典雅，成为风行于当今国内外钟表、首饰行业的潮流时尚[1-3]。电镀玫瑰金色镀层亦受到广大消费者的喜爱。传统水溶液镀金技术因存在严重的环境污染问题[4]，逐渐被离子镀金技术所取代。离子镀技术(Ion Plating，简称IP)不仅环境友好，而且采用该技术制备的镀层纯度高、厚度均一，致密性及与基体结合力良好[3]。

现今钟表、首饰行业离子镀玫瑰金镀层的主要工序是：先在基体上沉积一层高耐磨的TiCN 硬质薄膜镀层[5-7]，再在TiCN 镀层上沉积一层玫瑰金镀层。离子镀玫瑰金以高耐磨的TiCN 硬质薄膜作为其中间镀层，既节省了用金量，又提高了镀层的耐磨及耐蚀性能。随离子镀玫瑰金镀层厚度增大，其结合力下降，因此钟表、首饰行业常用的玫瑰金镀层厚度在0.10～0.20 μm之间，TiCN 镀层厚度介于0.80～1.00 μm 之间。现今，离子镀玫瑰金腕表、首饰在佩戴2～4 个月后，玫瑰金镀层会发生严重变色，失去原有的玫瑰金色。这已成为真空镀行业中须迫切攻克的技术难题之一。本文采用离子镀技术制备玫瑰金镀层，并研究了其变色机理。

1 离子镀玫瑰金镀层的制备

将抛光后的316 不锈钢片(1.00 cm×2.00 cm)进行80°C 高温除蜡、除油等镀膜前处理，上挂烘干后放入LKD-800 型空心阴极离子镀膜机(深圳振恒昌)内，镀膜室抽真空至10−3Pa。根据引弧方式，通过钽管通入1～10 Pa的工作气体Ar(纯度99.99%)，接通引弧电源，Ar 气体的正离子不断轰击钽管使其温度达2 000～2 400 K，钽管产生出热电子发射，异常辉光放电立刻转变为弧光放电，在电场和聚焦磁场作用下引出等离子束，经90°偏转，电子束打到聚焦的Ti 靶上，依次通入适量N2气(纯度99.99%)及C2H2气(纯度99.99%)，Ti 在高密度的电子束轰击下迅速熔化蒸发，Ti 蒸气、N 蒸气和C 蒸气在等离子体中被电离，在负偏压的作用下以较大的能量沉积在工件表面形成牢固的TiCN镀层，冷却后取出工件进行厚度、结合力等性能测试。

将性能合格的已镀上TiCN镀层的316不锈钢片再次放入LKD-800 型空心阴极离子镀膜机内，镀膜室抽真空至10−3Pa，根据引弧方式，通过钽管通入1～10 Pa的工作气体Ar，接通引弧电源，Ar 气的正离子不断轰击钽管使其温度达到2 000～2 400 K，钽管产生出热电子发射，异常辉光放电立刻转变为弧光放电，在电场和聚焦磁场的作用下引出等离子束，经90°偏转，电子束打到聚焦的玫瑰金合金靶上，玫瑰金合金靶上的金属元素(Au、Cu等)在高密度的电子束轰击下迅速熔化蒸发，Au、Cu等金属元素蒸气在等离子体中被电离，在负偏压作用下以较大能量沉积在工件表面形成牢固的玫瑰金镀层。

2 离子镀玫瑰金镀层变色机理的研究

2.1 RG 镀层厚度测试

依据ISO 3497:2000《金属覆盖层 镀层厚度的测量 X 射线光谱法》测定镀层厚度。采用XULM XYm型镀层测厚仪(德国Fischer)对离子镀技术制备的玫瑰金镀层和TiCN 镀层的厚度进行无损检测，检测电压50 kV，测量次数3 次，测量时间30 s。结果表明，玫瑰金镀层、底层TiCN 镀层的厚度均分别约为0.20 μm、0.80 μm。

2.2 RG 镀层颜色测试

在标准光源D65 的灯光下，用肉眼观察沉积在316不锈钢片上的TiCN 镀层和玫瑰金镀层的颜色，并采用CM-700d 型分光测色仪(日本柯尼卡美能达)测定其颜色的明度值(L*)、绿色度值(a*)和黄蓝色度值(b*)。按式(1)计算色差。

如图1 所示，L*越正，镀层色泽越亮丽；a*越正，镀层红色越深；b*越正，镀层黄色越深。测试结果列于表1。从表1 可知，TiCN 镀层颜色与玫瑰金镀层颜色L*、a*、b*的差值分别为−17、2和13。与玫瑰金镀层相比，TiCN 镀层在视觉上色泽偏暗、颜色偏黄，其与玫瑰金镀层的色差为21.49 NBS(色差单位)。色差介于3～6 NBS时，感觉色差程度可识别；色差介于6～12 NBS时，感觉色差程度大；色差大于12 NBS时，感觉色差程度非常大[8]，因此TiCN 镀层与玫瑰金镀层色差非常明显。

图1 均匀颜色空间示意图Figure 1 Schematic diagram of uniform color space

表1 离子镀技术制备的RG 镀层和TiCN 镀层颜色的L*、a*、b*值Table 1 L*,a* and b* values of RG and TiCN coatings prepared by ion plating

2.3 RG 镀层与底层TiCN 镀层结合力测试

根据ISO 27874:2008《金属和其他无机涂层 电器、电子和工程用电镀金和金合金涂层 规范和试验方法》，采用弯曲法测定离子镀玫瑰金镀层的结合力：将离子镀玫瑰金色不锈钢片试样弯曲成90°，再弯曲回原位置，往复3 次，最后在照明灯下用4 倍放大镜目测试样，试样弯曲处镀层无起泡、剥落、裂痕等不良现象。可见，离子镀玫瑰金镀层与底层TiCN 镀层的结合力良好，即不存在因玫瑰金镀层剥落露出TiCN 底层致使变色的问题。

2.4 RG 镀层耐蚀性能测试

由于手表等饰品所受的腐蚀条件主要为人体汗液，因此本实验依据ISO 3160-2:2003《表壳和附件 金合金壳 第2 部分：光洁度、厚度、抗腐蚀性和粘附性测定》，对离子镀玫瑰金镀层不锈钢片依次进行24 h和48 h 人工汗腐蚀试验。

试验结果表明，依次经24 h和48 h 人工汗腐蚀试验后，玫瑰金镀层颜色均无明显变化，镀层表面均无锈蚀物及盐析等不良现象，折合为佩戴腐蚀变色时间可达2年，说明离子镀玫瑰金镀层具有良好的耐汗液腐蚀性能，即离子镀玫瑰金镀层变色并不是由腐蚀造成的。

2.5 RG 镀层耐磨性测试

按ISO 3160-3:1993《表壳和附件金合金壳 第3 部分：标准厚度表层耐磨试验》和ISO 23160:2011《表壳及其附件 抗磨损、划伤和撞击的试验》，采用振动研磨试验法对离子镀玫瑰金镀层不锈钢片的耐磨性能进行测试。将离子镀玫瑰金色板试样放入预先装有2 L研磨陶瓷颗粒、400 mL 水和12 mL 表面活性剂的UB-5L 振动研磨机(东莞启隆)内，在50 Hz 下振动研磨2～48 h 后取出试样，超声清洗10 min，再用清水冲洗，放入HK-D58 型精密高温烘箱(东莞华凯)中(40 ± 2)°C 干燥0.5 h 后，观察玫瑰金镀层是否磨损、变色、有无明显划伤等现象，用CM-700d 型分光测色仪监测试样的颜色变化，用VHX-500FE 型数码显微镜(日本KEYENCE)观察玫瑰金镀层的表面形貌，用XULM XYm 型镀层测厚仪监测镀层厚度。

试样经2 h 振动研磨试验后，玫瑰金色镀层的色泽变暗，其亮度值、红绿色度值及黄蓝色度值分别较耐磨试验前改变了−10.04、−0.74和0.72，与振动研磨前试样之间的色差为10.09 NBS，已发生明显的变色现象，且玫瑰金镀层表面有明显的磨损现象(图2)，镀层厚度磨损率达40%(图3)，可见玫瑰金镀层耐磨性差。试样再依次经24 h和48 h 耐磨试验后，面层颜色与底层TiCN 层颜色一致，玫瑰金镀层厚度保持在0.02 μm。表明离子镀玫瑰金镀层耐磨变色时间为2～4 h，折合为实际佩戴磨损变色时间为2～4 个月，与实际佩戴变色时间一致。由此可见，现今离子镀玫瑰金镀层变色是因为其耐磨性能差及其与底层TiCN 镀层的色差明显所致，属于磨损变色。

图2 RG 镀层振动研磨2 h 前后的表面形貌Figure 2 Surface morphologies of RG coating before and after vibratory grinding for 2 h

图3 RG和TiCN 镀层厚度随研磨时间的变化Figure 3 Variation of thicknesses of RG and TiCN coatings with abrasion time

3 结语

现今离子镀玫瑰金镀层变色的原因是：离子镀玫瑰金镀层耐磨性差，且底层TiCN 镀层与玫瑰金镀层色差明显，在佩戴玫瑰金腕表或饰品时，其表面的玫瑰金镀层与衣物等摩擦而逐渐被磨损，佩戴2～4 个月后，玫瑰金镀层基本被磨损，露出底层TiCN 镀层的颜色，从而失去原有的玫瑰金色。

可通过调节离子镀TiCN 镀层的工艺条件，使所得TiCN 镀层的颜色与玫瑰金镀层的颜色接近或一致，以降低两种镀层之间的色差。

[1]韩煜.玫瑰金VS 红金[J].钟表研究,2008 (1):96-99.

[2]何楠.戴出年轻态[J].钟表,2007 (4):70-73.

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[6]吴大维.硬质薄膜材料的最新发展及应用[J].真空,2003 (6):1-5.

[7]闻立时,黄荣芳.离子镀硬质膜技术的最新进展和展望[J].真空,2000 (1):1-11.

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