EPDM包覆LLM-105的最佳工艺条件研究＊

王洪杰，赵卯青

（1.中北大学 化工与环境学院，山西 太原 030051；2.山西新华化工有限责任公司 技术中心，山西 太原 030008）

0 引言

传爆药是传爆序列中的主要爆炸元件，它不仅要求具有很高的起爆可靠度，还要求具有很好的使用安全性.在近年来的研究中，LLM-105（2，6-二氨基-3，5-二硝基-1-氧吡嗪）的研制符合国内外迫切需要有良好综合性能的钝感含能材料这一要求［1-2］，成为传爆药领域的一大亮点.

1995年，美国劳伦斯·利弗莫尔实验室的P.F.Pagoria等首次报道了在室温条件下使用三氟乙酸对2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪（ANPZ）进行氧化可以合成出LLM-105［3-4］，其合成和性能的实验与理论研究已成为人们所关注的焦点.R.K.Weese 和A.K.Burnham［5-6］等分别研制出以LLM-105 为主体炸药的多种PBX 炸药，如RX-55-AA，RX-55-AB 和RX-55-AE 等.结果表明LLM-105 基PBX 炸药是一种很有潜力的钝感高能炸药.

本文在实验室前期研究的基础上，经过界面化学理论分析和实验，表明用EPDM 包覆LLM-105 是可行的［7-8］，对以LLM-105 为基的PBX 炸药的粘结剂进行选择、实验，最后确定以EPDM作粘结剂包覆单质LLM-105 是一种可行的方法.本文主要在此基础上，采用理论分析及单因素法寻求用EPDM 包覆LLM-105 的最佳工艺条件.

1 实验部分

1.1 实验原料

LLM-105，工业级，粒度为3μm（由西安近代化学研究所合成）；正己烷，分析纯（天津化学制剂有限公司）；超纯水，自制；EPDM，分析纯（惠州浩源塑胶原料有限公司）.

1.2 实验仪器

溶液-水悬浮装置，自制；HIT ACHI S-4700型冷场发射扫描电子显微镜（日本日立公司）；DT-100A 分析天平（北京光学设备有限责任公司）；TDS7154 型示波器，分辨率8bit，采样速率1×108s-1（深圳泰达仪器有限公司）；激光粒度分析仪，型号BI-90PLUS（美国Brookhaven Instruments Corporation）.

2 PBX 炸药包覆的工艺条件

在PBX 型传爆药的制作过程中，工艺条件的确定尤为重要.由于温度、搅拌速度、真空度、加料速度等对PBX 型传爆药的粒度、形状等都有很大的影响，因此确定这些因素成为包覆工艺条件的重要内容［9］.

美国的J.David等［10］对成粒过程中的工艺条件对成粒的效果作了详细的研究.他们发现，搅拌速度的提高会减小PBX 炸药的粒度和密度，而PBX 炸药的粒度和密度受溶剂的去除率影响，溶剂的去除率由反应温度和真空度控制.随着溶剂的挥发，PBX 炸药的粒度减小，PBX 炸药的密度在温度达到最高前呈上升趋势，在温度达到最高后呈下降趋势.

C.E.Capes和J.P.Sutherland［11］研究了粒子的成长过程，PBX 炸药的粒度最终由两个因素决定：桥液的连接作用和搅拌的分散作用.在Kil-gore和DiMaggio的研究中也表明搅拌对PBX 炸药的粒度有很大的作用.

真空度是这个包覆过程的一个重要工艺参数.若真空度过低，在气液两相平衡时，溶液上方的总蒸气压高，平衡溶液中溶剂的摩尔分数相应地也较高，而此时包覆颗粒内部的溶剂与溶液中的溶剂也处于渗透平衡状态，剩余的大量溶剂无法去除.这会使包覆层与炸药颗粒之间存在间隙，进而影响了包覆层的牢固性.

此外，表面活性剂能够降低液体的表面张力，使液体能够较好地润湿固体表面.在一般情况下，炸药在与水接触后，为保持体系平衡，炸药颗粒将自发团聚，主体药剂分散不良必然会影响包覆效果.为避免这种情况，要预先加入少量与各组分相容性良好的非离子表面活性剂，使水的表面张力降低，有助于在水环境下粘结剂与主体炸药的作用，即有助于包覆.

本实验为了确定最佳的工艺条件，采用单因素法确定最佳的温度、真空度、加料速度及搅拌速度.在此实验中，采用的溶剂都为正己烷.

3 实验结果及分析

3.1 EPDM 作粘结剂包覆单质LLM-105 的初步实验

用激光粒度分析仪和电子显微镜对LLM-105原料进行粒度分析和扫描，结果如图1 和图2 所示.

图1 LLM-105 原料的粒度分布Fig.1 Particle distribution of raw LLM-105

从图1中可以看出，原料LLM-105的中位径d50为8μm，粒度集中分布在5～10μm 之间，其原料LLM-105粒径呈单峰态分布.从图2可以看出，包覆前的LLM-105 颗粒为棒状，表面光滑，具有较大的长径比，其表面没有任何物质负载，且样品具有很好的分散性.用EPDM 包覆LLM-105 是可行的，但由于粒度较大，会影响PBX 型传爆药的成型性及性能，因此还需要改变工艺条件，制备粒度合适的PBX 型传爆药.

图2 LLM-105 原料电镜图Fig.2 SEM photographs of raw LLM-105

3.2 用单因素法寻求用EPDM 包覆LLM-105的最佳工艺条件

1）在包覆过程中，温度是影响造粒效果好坏的关键因素之一，其中包括加料温度、驱逐溶剂温度和出料温度.经实验得知，加料温度在52℃为宜.当溶剂滴加完成时，应充分搅拌2～3 min，以提升溶液温度，开始驱逐剩余溶剂.驱逐温度应大于溶剂的沸点，选择60 ℃比较合适.当溶剂驱逐完全时，停止实验.由于在造粒过程中温度偏高，造型粉颗粒较软不结实，所以出料温度应该低些，使颗粒变硬，因此确定出料温度为40 ℃以下.采用单因素实验，对温度对包覆效果的影响进行了研究.在搅拌速度为450r／min，真空度为0.045 MPa，加料速度为1.5mL／min 的条件下，研究了温度对包覆效果的影响.在温度为50～70 ℃下进行了实验，结果如表1 所示.

表1 温度对包覆效果的影响Tab.1 Effect of temperature on the coating

由表1 可知，温度是影响包覆效果的重要因素.黏结剂溶液加料温度要适当，当温度为50 ℃时，加入的黏结剂溶液在较低的温度下溶剂不易挥发出来，致使溶液停留时间较长，在炸药-水悬浮溶液中的溶剂含量过多，会使得已经包覆在炸药表面的黏结剂又重新溶解，难以包覆.当温度为70 ℃时，温度过高，溶液加入后，溶剂立即挥发掉，黏结剂来不及包裹炸药马上析出来，会使得造型粉颗粒包覆不均匀，母液浑浊.以温度为60 ℃时较适宜，母液清晰，颗粒均匀且圆实.

2）真空度对PBX 的粒度及密度影响较大.在搅拌速度为450 r／min，加料速度为1.5mL／min，温度为60 ℃的条件下，采用不同的真空度进行了实验.

图3 不同真空度下LLM-105／EPDM 的SEM 图Fig.3 SEM photographs of LLM-105／EPDM under different vacuum degree

由图3 可知，当真空度为0.045 MPa时，包覆层表面较光滑，造型粉较密实；当真空度为0.055 MPa时，包覆层表面粗糙，甚至有空穴形成，造型粉不密实.这是因为随着蒸馏过程的进行，黏结剂表面能因增加而收缩，溶剂蒸发过程中，较大的抽气速度使溶剂在炸药表面迅速排除，从而导致不能完全包覆或产生内应力而形成空洞或空隙，使造粒初期在炸药晶体表面形成的包覆层被抽碎，形成了粗糙的表面.

3）加料速度也是影响包覆效果的重要因素.一般来说加料越快，黏结剂溶液分散不好易结成大团，来不及均匀分布，导致包覆不均匀，造型粉颗粒偏大；反之，加料太慢使周期加长，造型粉颗粒偏细.以黏结剂溶液加料速度为1.5mL／min，加入速度稍大于馏出速度为宜.

实验选择在真空度为0.045 MPa，搅拌速度为450r／min，温度为60 ℃的条件下，分别采用1mL／min，1.5mL／min，2mL／min进行了实验.

由表2可知，当加料速度为2mL／min时，出现黏结成团的现象，这是因为加料速度过快，在水中存在过多的溶剂，进而会使溶剂浸泡已经包覆在LLM-105表面上的高聚物，破坏已形成的包覆层，使得较大颗粒表面的高聚物具有相当大的黏性，在相互碰撞的情况下黏结成大颗粒.所以溶液的浓度不宜过低，避免过多的溶剂存在而影响包覆效果.

表2 加料速度对包覆效果的影响Tab.2 Effect of adding rates on the coating

4）在造粒过程中，搅拌速度是重要的操作之一，控制搅拌速度可以得到满意的颗粒度和良好的均匀性，并防止底部结块.搅拌速度影响着造型粉颗粒的大小和质量，在加料过程中搅拌速度应该快一些，约为450r／min，使得加入的黏结剂溶液能很快均匀地分布在反应釜中，随着溶剂的挥发，黏结剂能均匀地包覆炸药LLM-105.在搅拌速度较大时，PBX 的粒度小，密度大，造成包覆不完全，反应釜中溶液浑浊，呈黄色，LLM-105粉较多；在搅拌速度较低时，大量的炸药LLM-105 附着于容器壁上，同样造成包覆不完全，造型粉的粒度较大，不圆润结实，形状成片状.加完料后抽空时搅拌速度降为约300r／min，以防止打碎造型粉颗粒.

实验选择在真空度为0.045 MPa，加料速度为1.5 mL／min，温度为60 ℃ 的条件下，分别采用350r／min，450r／min，550r／min进行了实验.所得LLM-105／EPDM 的扫描电镜照片见图4.

图4 不同搅拌速度下LLM-105／EPDM 的SEM 图Fig.4 SEM photographs of LLM-105／EPDM under different stirring speed

从图4中可以看出，在搅拌速度为550r／min的实验条件下，造型粉的颗粒较小，表面粗糙，存在缺陷；而当搅拌速度为450r／min时，制备出的造型粉颗粒均匀，表面密实.

3.3 最佳工艺条件下EPDM 包覆LLM-105实验

通过单因素实验得出此实验的最佳工艺条件为：真空度0.045 MPa，搅拌速度450r／min，滴加速度1.5mL／min.制备的PBX 型传爆药如图5 所示.

图5 最佳工艺条件下的EPDM／LLM-105 的扫描电镜图Fig.5 SEM photographs of LLM-105／EPDM in the best process conditions

从图5上以看出，此PBX 型传爆药的粒度在150μm 左右，形状为椭球状，粒度较均匀，有较好的成型性，有利于对性能的研究.

4 结论

1）温度、真空度、加料速度、搅拌速度等对PBX 型传爆药的粒度、形状等都有很大的影响，这些因素成为包覆工艺条件的重要因素.

2）单因素法实验得出EPDM 包覆LLM-105的最佳工艺条件为：真空度0.045 MPa，搅拌速度450r／min，滴加速度1.5 mL／min，温度60℃.

3）制备的PBX 型传爆药的粒度在150μm 左右，形状为椭球状，粒度较均匀，有较好的成型性，有利于对性能的研究.

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