在单环管装置上用NDQ型催化剂生产BOPP薄膜专用树脂

刘月祥，夏先知，赵 瑾

（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

NDQ型催化剂是中国石油化工股份有限公司（简称中国石化）北京化工研究院开发的新一代球形催化剂[1-2]，用于丙烯聚合，具有聚合活性和立构定向性高的特点，特别是用其合成的聚丙烯（PP）具有宽的相对分子质量分布（Mw/Mn，Mw为重均分子量，Mn为数均分子量），可在单反应器中合成宽Mw/Mn的PP[3-4]。本工作研究了用NDQ型催化剂在单环管PP生产装置上生产双向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜专用PP树脂（简称BOPP树脂）的力学性能，并与DQ型催化剂进行了对比。

1 实验部分

1.1 主要原料

NDQ型催化剂，中国石化催化剂北京奥达分公司生产。

1.2 测试与表征

熔体流动速率（MFR）采用意大利Ceast公司生产的6942型熔体流动速率仪按GB/T 3682—2000测试。弯曲性能按GB/T 9341—2008测试，拉伸性能按GB/T 1040.2—2006测试，抗冲击性能按GB/T 1843—2008测试。等规指数测试：将2 g干燥的PP放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6 h后，将剩余物干燥至恒重，所得试样质量与最初试样质量的比值即为PP等规指数。Mw/Mn采用美国Varian公司生产的PL-220型凝胶渗透色谱仪测试。二甲苯可溶物（XS）含量按ASTM D 5492—2006测试。差示扫描量热法（DSC）采用美国PE公司生产的DSC-diamond型差示扫描量热仪分析，升温速率为10℃/min。

1.3 PP的生产

以三乙基铝（TEAL）为活化剂、环己基甲基二甲氧基硅烷（简称Donor C）为外给电子体，在湖南长盛石化有限公司的100 kt/a单环管PP生产装置上，分别使用NDQ型催化剂和DQ型催化剂生产BOPP树脂（分别简称为NDQ-BOPP和DQ-BOPP）。主要聚合工艺参数：TEAL为0.14 kg/t，n（TEAL）/n（Donor C）为10～15，氢气用量为900～1 100 μg/g，聚合温度为70 ℃。

2 结果和讨论

2.1 PP的MFR和等规指数

BOPP树脂的MFR需控制在3.0 g/10 min左右，为了提高BOPP薄膜的加工性能（提高薄膜拉伸速度），一般采用降低PP的等规指数和加宽其Mw/Mn的方法。双环管装置上一般采用不对称加氢气的方式调整PP的Mw/Mn，而在单环管装置上只能采用降低PP等规指数的方法。但是降低PP等规指数会降低其力学性能。

NDQ-BOPP1和NDQ-BOPP2（用NDQ型催化剂生产的不同等规指数的BOPP树脂）的等规指数分别为97.0%，96.5%；DQ-BOPP 的等规指数为96.5%。

用NDQ型催化剂生产的PP的Mw/Mn较宽，能确保BOPP树脂的加工性能，因此，用NDQ型催化剂生产BOPP树脂时，可将NDQ-BOPP的等规指数提高到97.0%。

2.2 PP的XS含量

NDQ-BOPP1，NDQ-BOPP2，DQ-BOPP的w（XS）分别为2.6%，2.9%，4.0%。由此可以看出：在MFR和等规指数相同的情况下，与DQ型催化剂相比，用NDQ型催化剂生产的BOPP树脂具有较低的XS含量。

2.3 PP的相对分子质量及其分布

从表1看出：用NDQ型催化剂生产的BOPP树脂具有较宽的Mw/Mn和相对分子质量分布指数（PI）；NDQ-BOPP2与DQ-BOPP具有相同的MFR和等规指数，但NDQ-BOPP2的Mw显著提高，这有利于提高PP的拉伸强度和弯曲应力。在MFR相同的情况下，与NDQ-BOPP2相比， NDQ-BOPP1具有较高的等规指数和较低的相对分子质量。相对分子质量和等规指数共同影响PP的刚性。

表1 BOPP树脂的相对分子质量及其分布Tab.1 Relative molecular mass and its distribution of the PP resins for BOPP film

2.4 PP的DSC分析

从表2可以看出：NDQ-BOPP与DQ-BOPP的结晶温度（tc） 相同，但NDQ-BOPP的结晶焓（ΔHc）较高，熔融温度（tm）提高了1 ℃，表明NDQ-BOPP的结晶度较高，这有利于提高BOPP薄膜的力学性能。

2.5 PP的力学性能

从表3看出：与DQ-BOPP相比，NDQ-BOPP具有较高的弯曲应力、弯曲模量、悬臂梁缺口冲击强度，且NDQ-BOPP的负荷变形温度显著提高。这是因为与DQ-BOPP相比，在相同MFR和等规指数的情况下，NDQ-BOPP2具有较高的Mw，而聚合物中的高相对分子质量部分增加有利于提高其力学性能和负荷变形温度。在MFR相同的情况下，与NDQ-BOPP2相比，NDQ-BOPP1的等规指数高，Mw低，而提高等规指数和降低Mw对力学性能的作用相反，因此，NDQ-BOPP1与NDQ-BOPP2的性能差异较小。

表2 BOPP树脂的DSC数据Tab.2 DSC data of the PP resins for BOPP film

表3 BOPP树脂的力学性能Tab.3 Mechanical properties of the PP resins for BOPP film

2.6 用PP生产BOPP薄膜的试验

在成都中达软塑新材料有限公司的30 kt/a的BOPP薄膜生产线上进行加工试验，生产幅宽8.3 m的BOPP薄膜，薄膜拉伸速度为220～280 m/min，主要生产香烟包装用薄膜。与NDQ-BOPP2相比，由于NDQ-BOPP1的相对分子质量低、弯曲模量相等，但等规指数高，所以其薄膜的纵向拉伸强度明显提高；与用DQ-BOPP生产的薄膜相比，用NDQBOPP生产的薄膜具有较高的杨氏模量和稍高的雾度（见表4），这可能与其宽Mw/Mn有关。试验表明：NDQ-BOPP能满足香烟包装用薄膜的生产要求。

表4 BOPP薄膜的性能Tab.4 Properties of the BOPP films

3 结论

a）与用DQ型催化剂生产的BOPP树脂相比，用NDQ型催化剂生产的BOPP树脂具有较宽Mw/Mn、较低XS含量、较高的拉伸强度和弯曲应力。

b）用NDQ型催化剂生产的BOPP树脂能满足香烟包装用BOPP薄膜的生产要求。

[1] 高明智，刘海涛，李珠兰，等. 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和含该催化剂组分的催化剂及其应用：中国，02100900. 7[P]. 2003-08-20.

[2] 杜宏斌，夏先知，王新生，等. 用于烯烃聚合反应的催化剂组分和催化剂：中国，200410073623.8[P].2006-03-08.

[3] 刘月祥，王新生，张天一，等. NDQ型催化剂催化丙烯聚合[J].合成树脂及塑料，2009，26（5）：1-3.

[4] 赵瑾，刘月祥，王新生，等. NDQ型催化剂在单环管聚丙烯工业装置上的应用[J].合成树脂及塑料，2009，26（4）：10-12.