超韧聚丙烯的结构与性能

张 锋，刘 勇，单国荣，陈国康

（中国石化上海石油化工股份有限公司塑料部，上海市 200540）

超韧聚丙烯（PP）具有优异的抗冲击性能和成型性能，可用于制作汽车零件等[1]，由于其模量小，故还可用于生产超软制品、替代均聚PP/聚烯烃弹性体共混物等。本工作分析了中国石化上海石油化工股份有限公司（简称上海石化公司）中试装置开发的超韧PP（简称试样1）的结构与性能，以供相关应用领域作技术参考。

1 实验部分

1.1 原料

试样2，抗冲击共聚PP，上海石化公司200 kt/a的PP装置生产。试样1的乙烯含量约是试样2的两倍。

1.2 性能测试

冲击断面微观形貌采用日本日立公司生产的Phenom G2Pure型扫描电子显微镜观察，对断面喷金处理；相容性采用美国TA仪器公司生产的DMA Q800型动态力学分析仪测试，温度-100～150 ℃；流变性能采用吉林大学科教仪器厂生产的XLY-Ⅱ型毛细管流变仪测试；相对分子质量分布（Mw/Mn，Mw为重均分子量，Mn为数均分子量）采用英国Polymer Laboratories 公司生产的PL-GPC 220型凝胶渗透色谱仪测试；热性能采用美国TA仪器公司生产的DSC Q1000型差示扫描量热仪测试，温度25～200 ℃，升温速率10 ℃/min；力学性能采用日本岛津公司生产的AGS-5K型万能材料试样机，拉伸性能按GB/T 1040.2—2006，简支梁缺口冲击强度按GB/T 1043.1—2008，弯曲模量按GB/T 9341—2008测试。

2 结果与讨论

2.1 相结构

从图1看出：两个试样的冲击断面均呈明显的两相结构，分散相呈颗粒状分布在连续相中，形成“海岛”结构。在这种形貌结构中，乙丙无规共聚物均匀地分散在丙烯均聚物和乙烯均聚物基体中。从断面粗糙度看，试样1中存在明显的球状颗粒和颗粒脱落形成的空穴，且这些突起的颗粒和凹陷的空穴除了尺寸与数量都较大外，分布也较为密集、均匀，这与其较高的乙烯和乙丙橡胶（EPR）含量及界面黏结有关。部分空穴中的颗粒嵌在基体中，与基体结合较为紧密，颗粒与颗粒间以丝状物连接，表明在分散相与基体间、分散相颗粒与颗粒间存在良好的界面黏结。这在均聚PP与弹性体的普通共混体系中是不曾出现的[2]，因此，可以定性判定试样1的韧性优于试样2。

2.2 相容性

从图2看出：两个试样都存在2个温度转变，一个约为-40.00 ℃（试样1为-38.17 ℃，试样2为-42.30 ℃），另一个约为20.00 ℃（试样1为15.13℃，试样2为20.02 ℃），分别对应EPR相和PP相的玻璃化转变温度（tg），表明该体系中EPR与PP为主要组分。试样1的两个tg差值（53.30 ℃）小于试样2（62.32 ℃），因此， 试样1中EPR与PP基体的相容性比试样2好。

图1 PP冲击断面的微观形貌（×5 000）Fig.1 Morphology of the impact fracture section of the PP samples

图2 PP的动态力学分析曲线Fig.2 DMA analytical curves of the PP samples

2.3 加工性能及Mw/Mn

图3 PP熔体在220 ℃条件下的流变曲线Fig.3 Rheological curves of the PP samples at 220 ℃

从表1看出：两个试样的Mw/Mn接近。

表1 PP的相对分子质量及其分布Tab.1 Relative molecular mass and its distribution of the PP samples

从图4看出：试样1在200 ℃的流变曲线与试样2在210 ℃的流变曲线接近，表明试样1的加工温度可以比试样2低10 ℃。

图4 在不同温度条件下PP的流变曲线Fig.4 Rheological curves of the PP samples at different temperatures

2.4 力学性能

从表2看出：试样1的冲击强度和断裂标称应变大于试样2，而弯曲模量和拉伸屈服应力小于试样2。这主要归结于两者的乙烯含量和橡胶相含量的不同。

表2 PP的力学性能Tab.2 Mechanical properties of the PP samples

2.5 热性能

从图5看出：试样1在127 ℃左右出现聚乙烯（PE）的吸热峰，在165 ℃左右出现PP的α晶型吸热峰；试样2仅在165 ℃左右出现PP的α晶型吸热峰。从两个试样的差示扫描量热法（DSC）曲线上可获得它们各自PE相、PP相的熔融焓，根据PP和PE的100%结晶理论热焓[3-4]（分别为207，293 J/g），可算出两个PP试样的结晶度（见表3）。

图5 PP的DSC曲线Fig.5 DSC curves of the PP samples

表3 PP的热性能数据Tab.3 Thermal properties of the PP samples

3 结论

a）两个试样的冲击断面形貌均为“海岛”结构，即EPR为分散相呈颗粒状分布在PP连续相中。试样1中EPR与PP基体的相容性好于试样2。

b）两个试样的熔体均呈现剪切变稀的非牛顿流体特性。试样1的加工温度可比试样2低10 ℃左右。

c）与试样2相比，试样1的简支梁缺口冲击强度大，弯曲模量低。这是它们的乙烯含量不同造成的差异。

[1] Carreau P J, De Kee D C R, Chhabra R P.Rheology of polymeric systems principles and applications[M]. New York：Hanser Publishers, 1997:52.

[2] McNally T, McShane P, Nally G M,et al. Rheology, phase morphology, mechanical, impact and thermal properties of polypropylene/metallocene catalysed ethylene 1-octene copolymer blends[J]. Polymer, 2002, 43（13）:3785-3793.

[3] Mark James E. Polymer date handbook[M]. New York,Oxford:Oxford University Press,1999:772．

[4] 李薇，程志刚，聂萍，等.差示扫描量热法（DSC）测定全密度聚乙烯结晶度[J].中国建材科技,2013（1）:37-41.