管材专用耐热聚乙烯树脂的结构与性能

王立娟，杨玉和，王焱鹏，王兆斌，王天红，刘红霞

（1. 中国石油天然气股份有限公司化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江省大庆市 163714；2. 中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司化工一厂，黑龙江省大庆市 163714；3. 中国石油天然气股份有限公司大庆炼化分公司，黑龙江省大庆市 163714；4. 中国石油天然气股份有限公司管道公司中原输油气分公司，山东省济南市 250000）

耐热聚乙烯（PE-RT）是乙烯与α-烯烃的共聚物，具有热熔性好、使用寿命长、环保、耐高温以及柔韧性好等优点[1]。用PE-RT生产的管材（简称PE-RT管材）在温度70 ℃、压力0.8 MPa的条件下，可安全使用50年以上，被称为性价比最好的采暖管材[2]。

目前，国内市场管材用PE-RT树脂的消耗量为240 kt/a，主要依赖进口，有美国陶氏化学公司生产的DOWLEX2388、韩国SK公司生产的DX800、韩国LG公司生产的SP980、韩国大林公司生产的XP9000、荷兰利安德巴塞尔公司生产的4731B及法国道达尔公司生产的XRT70等[3]。本工作选取4731B，SP980，DX800这3个国内管材生产企业使用的典型PE-RT树脂，采用凝胶渗透色谱（GPC）、核磁共振碳谱（13C-NMR）、差示扫描量热法（DSC）、X射线衍射（XRD）等分析方法，研究其基础性能及分子结构。

1 实验部分

1.1 仪器与设备

150CV型凝胶渗透色谱仪，美国Waters公司生产；Mercury-300型核磁共振波谱仪，美国Vrian公司生产；Pyres 1型差示扫描量热仪，美国PE公司生产；D/max-2500/PC 型X射线衍射仪，日本理学公司生产；DXLL-20000型双丝杆电子拉力机，上海德杰仪器设备有限公司生产。

1.2 分析方法

按GB/T 3682—2000测试熔体流动速率（MFR）；按GB/T 1033—2010测试密度；按GB/T 1040.2—2006测试拉伸性能；按照GB/T 8812.2—2007测试弯曲模量；按GB/T 1633—2007测试维卡软化温度；按GB/T 2411—1989测试邵氏硬度。支化度分析：谱宽22 123.895 Hz，脉冲宽度45度，采样时间0.741 s，组合脉冲去耦，脉冲间隔3 s，化学位移定标采用试样中孤立的亚甲基峰为30.00[3]。晶胞参数测定：Cu靶Kα射线，Ni片滤波1.540 mm，扫描范围为2.0～5.4。结晶度采用计算机分峰法程序计算[4]。

2 结果与讨论

2.1 基础性能

由表1可知：3种PE-RT树脂的各项基础性能存在差异，这是它们的生产工艺及采用的催化剂体系不同所致，综合分析PE-RT为中密度或高密度聚乙烯（PE）。PE密度较高使PE-RT管材在高温条件下具有良好的机械强度及长期静液压强度，但密度过高会使PE-RT管材的抗长期蠕变性变差，不适合用作地热管材。因此，PE-RT树脂必须具有适宜的密度（0.935～0.947 g/cm3）。由表1还可知：PE-RT树脂的力学性能（拉伸强度、弯曲模量等）较好，维卡软化温度较高。

表1 PE-RT树脂的基础性能Tab.1 Basic properties of the PE-RT resins

2.2 相对分子质量及其分布

由表2可知：4731B的重均分子量（Mw）较高，相对分子质量分布（Mw/Mn, Mn为数均分子量）较宽，说明其具有更好的加工性能。高相对分子质量部分可以提高管材的力学性能，低相对分子质量部分可以提供良好的加工性能，只有高相对分子质量部分和低相对分子质量部分达到一定比例，才能在兼顾加工性能的同时提高管材的强度和使用寿命[1]。

表2 PE-RT树脂的相对分子质量及其分布Tab.2 Relative molecular mass and its distribution of the PE-RT resins

由表3可知：PE-RT树脂的Mw主要集中在（1.0～100.0）×104。高相对分子质量PE是形成系带分子的一个必要条件，而系带分子的数量是影响PE耐长期高温蠕变性能的主要因素[2]。系带分子越多，单个系带分子所承受抗分子链热运动的应力越小，PE的抗高温蠕变能力越强。因此，提高PE-RT树脂的相对分子质量，形成的分子链越长，就可能有更多的分子链贯穿在两个片晶之中，成为更多的系带分子，从而增强PE-RT的抗高温蠕变能力；但过高的相对分子质量会影响管材挤出时的加工性能，所以在满足管材其他性能的前提下，PE-RT的相对分子质量应控制在合适的范围内。

表3 PE-RT树脂的相对分子质量分区结果Tab.3 The results of average molecular mass subregion of the PE-RT resins %

2.3 共聚单体种类及含量

PE-RT树脂是乙烯与α-烯烃共聚合的产品，共聚单体在大分子链上形成短支链，迫使大分子在晶区与非晶区间穿梭，形成系带分子，使PE-RT具有较好的耐环境应力开裂性能、耐慢速裂纹增长性能、高蠕变性能、高冲击强度等[1]。共聚单体的种类、数量及其在分子链上的分布，是形成系带分子的关键因素。从图1和表4看出：SP980为乙烯与1-己烯共聚合产品，DX800为乙烯与1-辛烯共聚合产品，4731B为乙烯与1-丁烯共聚产品[4]。SP980和DX800的共聚单体含量均高于4731B。

图1 PE-RT树脂的13C-NMR谱图Fig.1 13C-NMR spectra of the PE-RT resins

表4 PE-RT树脂的13C-NMR分析结果Tab.4 The results of 13C-NMR analysis of the PE-RT resins

2.4 结晶性能

结晶度及结晶形态是影响PE耐热性及刚性的主要因素，结晶度越高，晶片越厚，晶格越完美，耐热性越好。由表5可知：晶片厚度较大和晶粒尺寸较大的PE-RT树脂熔融温度较高。4731B的结晶温度、熔融焓、结晶度、熔融温度均较高，晶片厚度略大，晶粒尺寸较大，说明其结晶较为完善[5]。

表5 PE-RT树脂的结晶性能分析结果Tab.5 The results of crystallization analysis of the PE-RT resins

3 结论

a）3个牌号的PE-RT均为中密度或高密度（0.935～0.947 g/cm3）PE产品，具有较好的力学性能和较高的维卡软化温度。

b）SP980为乙烯与1-己烯的共聚物，DX800为乙烯与1-辛烯的共聚物，两者共聚单体含量较高，但Mw/Mn较窄，结晶度低，晶片厚度较薄。

c）4731B为乙烯与1-丁烯的共聚物，共聚单体含量低于SP980和DX800，Mw/Mn较宽，结晶度较高，晶片较厚，晶粒尺寸大，结晶较为完善。

[1] 王立娟，邹恩广，付义，等. 耐热聚乙烯管材专用树脂的研究进展[J]. 塑料工业，2012，40（10）：1-7.

[2] 张成武. 耐热聚乙烯（PE-RT）管材[J]. 塑料，2003，32（3）：78-83.

[3] 谭魁龙，刘杰，王仪森，等. 耐热聚乙烯管专用料的结构特点和研究进展[J]. 高分子通报，2011（11）：1-6.

[4] 董炎明. 高分子材料实用剖析技术[M]. 北京： 中国石化出版社, 2005：266.

[5] 洪定一. 塑料工业手册——聚烯烃[M]. 北京：化学工业出版社，1999：3.