Cyclen型聚苯乙烯树脂的结构与吸附性能

孟 启，戎志峰，肖网琴，周长清，周 峰，舒斌斌，孙小强

（常州大学石油化工学院，江苏省常州市 213000）

带有含N功能团的树脂能够有效吸附金属离子[1-3]，主要是由于N上的孤对电子可与金属离子形成配位键，形成与小分子螯合物相似的稳定结构。 Kumar等[4]将硫脲与氯甲基化的交联聚苯乙烯（CMPS）微球反应制备了异硫脲聚苯乙烯（TPSDVB），研究了溶液pH值、金属离子初始浓度以及吸附温度等对TPS-DVB吸附Ag+的影响，发现TPS-DVB对Ag+具有很好的选择吸附性能，最大吸附量达135 mg/g。孙向荣等[5]用三乙烯四胺对氯甲基化的聚苯乙烯（PS-Cl）微球进行修饰，合成了多胺类螯合树脂，通过研究树脂吸附Cu2+的行为，确定了其吸附动力学过程为液膜扩散控制。

本工作使用对金属离子具有很强配合能力和选择性螯合[6]的1,4,7,10-四氮杂环十二烷（Cyclen）修饰PS-Cl微球，制备了全新的Cyclen型聚苯乙烯（PS-Cy）树脂，并研究了PS-Cy树脂对Cu2+的吸附行为。

1 实验部分

1.1 主要原料与仪器

PS-Cl微球，Cyclen，均为工业品，市售；其他试剂均为国药集团化学试剂有限公司生产。Varian610型傅里叶变换红外光谱仪，美国瓦里安公司生产；Autosorb-iQ2-MP型比表面积分析仪，美国康塔仪器公司生产；752Pro型紫外-可见光分光光度计，金坛市亿通电子有限公司生产。

1.2 试样制备

称取6.00 g的PS-Cl微球，用60 mL甲苯溶胀12 h，加入58.70 g的Cyclen，于80 ℃反应24 h，得PS-Cy树脂[反应式见式（1）]。将制备的PS-Cy树脂用去离子水充分洗涤，再用50 mL浓度为1 mol/L的NaOH浸泡12 h，然后依次用200 mL无水乙醇和去离子水洗涤至无Cl-，于60 ℃真空干燥至恒重，得纯净的PS-Cy树脂。

1.3 性能测试

吸附量：称取定量PS-Cy加入到加塞锥形瓶中，再加入100 mL一定pH值和某一浓度的Cu2+溶液，在室温条件下于恒温振荡器中振荡一定时间，用分光光度计测量吸附后溶液中Cu2+的浓度。吸附量=（C0-Ce）V/M（C0，Ce分别为吸附前、后溶液中Cu2+的浓度；V为溶液的体积； M为PS-Cy树脂的干重）。

增重率=[（W2-W1）/W1]×100%（W1为反应前PS-Cy的质量，W2为反应后PS-Cy的质量）。

全交换容量：将0.50 g的PS-Cy树脂和0.50 mol/L的HCl标准溶液50 mL置于干燥的加塞锥形瓶中，在40 ℃水浴中浸泡2 h，取出冷却至室温。从上述锥形瓶中取出10 mL溶液置于另一锥形瓶中，加入50 mL纯水和2滴酚酞试剂，用0.25 mol/L的NaOH标准溶液滴定至微红色且15 s不褪色为滴定终点。PS-Cy树脂全交换容量按式（2）计算。

式中：E1为PS-Cy树脂的全交换容量，mmol/g；N1为HCl标准溶液的浓度，mol/L；V1为滴定浸泡液消耗NaOH溶液的体积，mL。N2为NaOH标准溶液的浓度，mol/L。

傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析采用衰减全反射光谱法，波数为650～4 000 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 PS-Cy树脂的结构

2.1.1 增重率和全交换容量

PS-Cl微球中的w（Cl）为20.12%，而PS-Cy树脂中残余的w（Cl）为0.61%，说明PS-Cl微球中95.97%的Cl被Cyclen的N取代。依此计算，PS-Cy树脂的理论增重率和全交换容量分别为73.96%，12.52 mmol/g，但按照文献[7-8]测定PS-Cy树脂的增重率和全交换容量分别为33.35%和5.31 mmol/g。这说明部分Cyclen分子中有两个以上的N参与了取代PS-Cl微球中的Cl，可能是Cyclen分子较大，增加了附加交联的机会[9]，使增重率和全交换容量都下降。

2.1.2 FTIR分析

从图1看出：1 611，1 510，1 445，1 421 cm-1处为芳环骨架的伸缩振动峰； 3 024，2 925 cm-1处为芳环上C—H的伸缩振动峰； 674 cm-1处为C—Cl的伸缩振动峰。PS-Cy谱图中674 cm-1处的吸收峰消失，3 400 cm-1处出现N—H的伸缩振动峰，1 085 cm-1处出现仲胺基的特征峰，说明Cyclen对PS-Cl微球进行了修饰。吸附Cu2+后的PS-Cy（PS-CyCu2+）谱图中，1 050，1 080 cm-1处的吸收峰增强，3 400 cm-1处N—H的伸缩振动峰移至3 387 cm-1处并减弱，说明N参与了配位作用。

2.1.3 孔结构

图1 PS-Cl，PS-Cy及PS-CyCu2+的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of the PS-Cl, PS-Cy and PS-CyCu2+ resins

采用N2吸附法测定PS-Cl微球与PS-Cy树脂的吸附/脱附等温曲线，采用BET法测试比表面积、孔容积及孔径。从表1可以看出：与PS-Cl微球相比，PS-Cy树脂的孔径和比表面积分别下降12.87%，10.67%，而孔容积的变化很小。

表1 PS-Cl微球和PS-Cy树脂的孔结构参数Tab.1 Pore structure parameters of the PS-Cl microsphere and PS-Cy resin

2.2 pH值对PS-Cy树脂吸附Cu2+的影响

溶液pH值是影响金属离子吸附的重要因素，pH值不仅影响金属离子在溶液中的存在形式，也影响吸附质功能基的解离度及电荷分布[10]。从图2可以看出：pH值为5.2时，PS-Cy树脂对Cu2+的吸附量最大，而pH值小于或大于5.2时，吸附量都会明显下降。这是因为pH值小于5.2时，Cyclen上的N结合了H+而显正电性，排斥Cu2+；而pH值大于5.2时，OH-浓度增大，Cu2+更容易与OH-结合；因此，都造成吸附量下降。

图2 pH值对PS-Cy树脂吸附Cu2+的影响Fig.2 Influence of pH value on the adsorption to Cu2+ of PS-Cy resin

2.3 吸附动力学

从图3看出：吸附时间小于30 h时，吸附速率较快，大于30 h后吸附速率明显降低，吸附接近平衡。吸附开始阶段，PS-Cy树脂表面有大量功能基团与Cu2+结合，随着吸附时间的增加，PS-Cy树脂孔内部的功能基团与Cu2+结合，吸附速率由溶液中Cu2+扩散速率决定，吸附速率变慢。此外，吸附速率和吸附量随温度升高而增大，是因为PS-Cy树脂对Cu2+的吸附为吸热过程，温度升高，有利于吸附。

为了研究PS-Cy树脂在实验条件下的吸附动力学，分别用Boyd液膜扩散方程 [见式（3）]和颗粒内扩散速率方程[见式（4）] 拟合吸附平衡前后数据，拟合曲线见图4。

图3 不同温度条件下PS-Cy树脂吸附Cu2+的吸附曲线Fig.3 Adsorption curves of the PS-Cy resin to Cu2+ at different temperatures

式中：t为吸附时间，h；F为t时刻的吸附分数，F=Qt/Qe，Qt为PS-Cy树脂在t时刻的吸附量，Qe为PS-Cy树脂吸附平衡后的吸附量；k1为液膜扩散系数，h-1；k2为颗粒内扩散系数，mg/（g·h0.5）。

图4 液膜扩散及颗粒内扩散的拟合曲线Fig.4 Fitting curves of the liquid film diffusion and intraparticle diffusion

从表2可以看出：采用Boyd液膜扩散方程对PS-Cy树脂吸附平衡前后的数据进行拟合的相关系数（R2）较高，表明液膜扩散为PS-Cy树脂吸附Cu2+的主要控制步骤。

表2 两种动力学方程拟合吸附速率曲线的动力学参数及R2Tab.2 Kinetic parameters and correlation coefficients of the two kinetic equations in fitting adsorption rate curves

2.4 等温吸附

等温吸附常用于描述吸附平衡状态及在参数影响下变化趋势的数学模式，其中最常用的是Langmuir等温吸附方程[见式（5）][11]。拟合结果见图5和表3。

式中：Qm为饱和吸附量，mg/g；KL为Langmuir常数。

图5 不同温度条件下Langmuir等温吸附模型拟合曲线Fig.5 Fitting curves of Langmuir isothermal adsorption model at different temperatures

从表3可以看出：用Langmuir等温吸附方程拟合的R2均大于0.990 0，说明Langmuir等温吸附方程能很好地描述PS-Cy树脂吸附Cu2+的吸附规律，吸附属于单分子层吸附。

表3 PS-Cy树脂吸附Cu2+的Langmuir等温吸附方程拟合结果Tab.3 Fitting results of Langmuir isothermal adsorption equation for the adsorption to Cu2+ of PS-Cy resin

3 结论

a）用Cyclen对PS-Cl微球进行修饰，制备了PS-Cy树脂。

b）PS-Cy树脂吸附Cu2+的过程为吸热过程，温度升高，吸附量和吸附速率都增大。

c）PS-Cy树脂吸附Cu2+的过程符合Boyd液膜扩散方程，液膜扩散为PS-Cy树脂吸附Cu2+的主要控制步骤。

d）Langmuir等温吸附模型能很好地描述PS-Cy树脂对Cu2+的吸附，吸附属于单分子层吸附。

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