有机铬催化剂催化乙烯聚合

蔡世红，徐国强，王洪涛，崔楠楠

（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

由于铬系催化剂用于乙烯聚合时，其产品具有长短支链并存及宽相对分子质量分布等独特性能，故多年来一直受到关注，已开发出多种新型活性组分和新型载体[1-2]。其中，硅胶负载的有机硅烷铬酸酯（主要是双三苯基硅烷铬酸酯）催化剂（简称有机铬催化剂）用于乙烯聚合历经多年的研究取得显著成果[3]。相对于广泛应用于烯烃聚合领域的钛系催化剂，铬系催化剂有催化活性较低、受温度影响较大、存在诱导期等缺点，但用其制备的聚乙烯（PE）的相对分子质量分布宽且加工性能良好，在大型吹塑制品、薄膜、管材和大型中空容器等领域具有独特的难以取代的优势；相对于氧化铬催化剂，有机铬催化剂催化效率稍低，但由于用其制备的PE相对分子质量分布更宽，而且具有显著的“高相对分子质量肩”，所以有机铬催化剂在烯烃聚合尤其是乙烯气相聚合生产高密度聚乙烯领域得到广泛应用[4]。为考察有机铬催化剂的聚合性能及影响因素,研究聚合规律,本工作在小试气相聚合釜中考察了不同聚合工艺条件对有机铬催化剂催化乙烯聚合的行为以及PE结构与性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

有机铬催化剂，w（Cr）为0.25%，按文献[5]方法制备；硅胶，Davison955，分析纯，中国石油化工股份有限公司（简称中国石化）催化剂分公司奥达公司提供；无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；己烷，工业级，中国石化北京燕山分公司生产；化学活化剂，三乙基铝（TEAL），己烷稀释后使用，德国Aldrich公司生产。N2，杂质含量小于10 μg/g，液化空气（北京）有限公司生产；乙烯、H2，聚合级，经过净化塔脱水脱氧处理，中国石化北京燕山分公司生产。

1.2 种子床制备

种子床是乙烯气相聚合中加入的一种能分散催化剂和传递热量的惰性物质。本实验采用化学性质稳定、热稳定性好且有较高机械强度的Davison955型硅胶作为种子床，并采用热活化和化学活化方法去除硅胶表面的物理吸附水分和羟基[6-7]。从图1可以看出：未活化的硅胶形态呈圆形，表面较光滑；活化后的硅胶表面较粗糙；聚合物在催化剂中的硅胶表面生成，均为球形颗粒，颗粒比硅胶大很多，约为硅胶颗粒大小的10倍，聚合物形态具有复制催化剂形态的特性。

图1 硅胶和聚合物颗粒的扫描电子显微镜（SEM）照片Fig.1 SEM photos of silica gel and the polymer particles

热活化采用活化曲线（见图2）表示。称取定量硅胶，在石英管中N2流化，将硅胶从室温加热至200 ℃，恒温1 h，再升温至600 ℃，恒温4 h，然后冷却至室温，移到高纯N2保护的手套箱内保存。用TEAL/己烷溶液对热活化后的硅胶化学活化，取定量硅胶在N2保护下加入干燥的250 mL三口圆底烧瓶中，按每100 mL己烷中加入15 g硅胶来定量己烷，开启磁力搅拌，设定温度50 ℃；在N2保护下向三口烧瓶中缓慢加入定量的TEAL/己烷溶液，N2保护下密闭反应3 h；开启搅拌，在55℃条件下用N2吹排己烷5 h直至吹干己烷，得到化学活化处理过的硅胶，存放在手套箱内备用。

图2 硅胶热活化曲线Fig.2 Heat activation curve of silica gel

1.3 乙烯均聚合

实验在500 mL聚合釜中进行，先将聚合釜抽真空，N2置换3次，于50 ℃用200 mL己烷作为输送介质将2 mL浓度1.0 mol/L的TEAL/己烷溶液加入聚合釜中，升温至90 ℃，在该温度下搅拌30 min去除杂质；降温至50 ℃排出己烷后用N2吹排聚合釜10 min再抽真空，乙烯置换5次；称取定量的硅胶和有机铬催化剂混匀后置于加料管中，用真空泵抽入聚合釜并通入乙烯至0.2 MPa，补压升温，调整搅拌转速至540 r/min；升温至设定温度后调至设定压力进行聚合，同时开启聚合动力学曲线测试程序记录乙烯吸收速率。聚合结束后，出料、称重计算催化剂活性。PE的分离提取：加水搅拌，静置后PE浮于水面，作为种子床的硅胶和催化剂残余沉入水底；滤出水面的PE，用乙醇对其进行洗涤；最后通风干燥得到纯净PE产品。

1.4 分析与表征

SEM分析：采用美国FEI公司生产的XL-30 ESEM型场发射环境扫描电子显微镜观察活化前、后的硅胶和PE的形貌。红外光谱（IR）分析：采用美国Thermo Nicolet公司生产的MAGNA-IR 760型红外测试仪定性测定硅胶表面的羟基。凝胶渗透色谱分析：采用美国Waters公司生产的Waters Alliance GPCV 2000型凝胶渗透色谱仪测定PE的相对分子质量及其分布，溶剂为1,2,4-三氯苯，温度150 ℃。差示扫描量热法（DSC）分析：采用美国PE公司生产的Perkin-Elmer DSC-7型差示扫描量热仪测定PE的熔点和熔融焓，N2气氛，升、降温速率均为10 ℃/min，并按式（1）计算聚合物的结晶度。

式中：Xc为结晶度；ΔHm为采用DSC所测PE熔融焓；ΔHӨm为纯PE单晶的熔融焓，285.5 J/g。

2 结果与讨论

2.1 种子床制备方法对聚合的影响

有机铬催化剂260.0～290.0 mg，硅胶8 g，聚合温度90 ℃，乙烯分压1.1 MPa，反应时间1.0 h时：采用未经活化处理的硅胶作种子床，有机铬催化剂无活性；热活化处理能有效去除硅胶表面所吸附的水分和绝大部分双羟基，但单羟基仍无法去除，所以只经热活化处理的硅胶作种子床时，有机铬催化剂活性非常低，仅为33.70 g/（g·h）；采用只经化学活化[TEAL 用量占所活化硅胶质量的5%（用己烷稀释为1 mol/L后加入），活化反应3.0 h，N2吹排己烷5.0 h，下同]处理的硅胶作种子床，有机铬催化剂活性有所提高，但是由于只化学活化不能充分净化硅胶，其活性仍然较低，为66.30 g/（g·h）；而采用既热活化又化学活化的硅胶作种子床，有机铬催化剂的活性明显提高，达到98.43 g/（g·h），而且随TEAL的逐渐增加呈先提高后基本保持稳定的趋势（见图3）。

图3 化学活化剂TEAL用量对催化剂活性的影响Fig.3 Effects of amount of chemical activation agent TEAL on the catalytic activity

从图4可看出：未经活化的硅胶在3 690，3 460 cm-1左右各有一尖峰和宽峰，分别为单羟、双羟基的特征峰；经过600 ℃热活化处理后，3 460 cm-1处的宽峰逐渐减弱，而3 690 cm-1处的峰无明显变化，表明热活化处理可使双羟基发生缩合而去除，单羟基的热稳定性较好基本保持不变；经过热活化和化学活化处理后的硅胶在3 690，3 460 cm-1左右的尖峰和宽峰均消失，说明经过热活化和化学活化处理后的硅胶基本不含羟基，适宜作种子床使用。

图4 硅胶的IR谱图Fig.4 Infrared spectroscopy of silica gel

2.2 有机铬催化剂加入量对聚合的影响

乙烯聚合过程中，有机铬催化剂被活化后，反应就在活性中心周围不断进行，PE固体颗粒逐渐长大。由于在PE中存在着乙烯单体的浓度梯度，因此，在PE颗粒长大过程中，乙烯传质阻力会影响聚合性能。有机铬催化剂对杂质敏感，其加入量的增加在一定程度上能弱化体系中微量杂质对聚合的影响；但有机铬催化剂加入量超过某一限度，则会造成其分散不均匀和聚合时产生黏结和孔道堵塞，进而影响乙烯的传质和传热。

本实验采用调整有机铬催化剂加入量的方式考察聚合过程中传质和传热的影响。从表1和图5可以看出：随着有机铬催化剂加入量的增加，其活性呈先慢后快的递减趋势，用量在100.0～150.0 mg时活性最高且基本保持稳定；聚合动力学曲线均为快速上升缓慢下降型，最大吸收速率呈先增后减趋势。这说明有机铬催化剂加入量过多会阻碍乙烯传质传热，从而影响聚合。

表1 有机铬催化剂加入量对其活性的影响Tab.1 Effects of amount of organic chromium catalyst on the catalytic activity

图5 有机铬催化剂用量不同时常规乙烯气相聚合动力学曲线Fig.5 Kinetic curves of normal ethylene gas-phase homopolymerization with different amounts of organic chromium catalyst

2.3 聚合温度对聚合的影响

有机铬催化剂催化乙烯聚合属于配位聚合，故聚合温度对反应的影响遵循配位聚合机理。在无外加链转移剂的条件下，乙烯聚合的链转移包括分子内转移、向单体链转移、向助催化剂烷基金属链转移。聚合温度的改变可以使反应的链引发、链增长和链终止速率发生变化，从而影响PE的性能。

从表2可以看出：随着聚合温度的升高，有机铬催化剂活性呈先升高后降低趋势，在80～100 ℃时活性变化不大，但在110 ℃时突然下降，说明在一定温度范围内有机铬催化剂对温度变化不敏感，但如果温度过高则会造成部分活性中心失活从而降低其活性；另外，聚合温度的提高同时也加快PE分子链向单体的链转移速率[8]，导致PE长链分子数量减少，短链分子数量增加，相对分子质量降低。PE数均分子量（Mn）和重均分子量（Mw）均随聚合温度的升高而降低，相对分子质量分布（Mw/Mn）也明显变窄。

表2 聚合温度对有机铬催化剂活性及PE性能的影响Tab.2 Effects of polymerization temperature on the activity of organic chromium catalyst and the properties of the PE

2.4 乙烯与氢气分压比[p（C2H4）/ p（H2）]对聚合的影响

H2作为乙烯聚合常用的链转移剂，被用来调节PE的相对分子质量及其分布。本实验考察了维持总压力1.1 MPa不变的情况下，不同p（C2H4）/p（H2）对有机铬催化剂催化乙烯聚合的影响。从表3看出: 加入H2会显著降低有机铬催化剂的活性，且随着p（H2）的不断增加，其活性明显降低。加入H2后PE的熔融温度基本不变，但结晶度却显著提高。这是由于加入H2使链转移速率增加，相对分子质量变小，从而较短的分子链更易排入晶格形成结晶。另外，随着H2的加入PE的相对分子质量显著降低，Mw/Mn明显变窄，符合H2对乙烯聚合的调节作用及规律，但不利于有机铬催化剂催化乙烯聚合。

表3 p（C2H4）/ p（H2）对有机铬催化剂活性及PE性能的影响Tab.3 Effects of ratio of ethylene and hydrogen on the activity of organic chromium catalyst and the properties of the PE

3 结论

a）未经活化的硅胶作种子床时有机铬催化剂无活性，只经热活化的硅胶由于单羟基无法去除，有机铬催化剂的活性非常低；只经化学活化的硅胶作种子床，有机铬催化剂活性有所提高，但由于不能充分净化硅胶，活性仍然较低；既经热活化又经化学活化的硅胶作种子床，有机铬催化剂活性明显提高，且随着化学活化剂TEAL的增加，活性呈先升高后保持稳定的趋势。

b）加入适量的有机铬催化剂，乙烯聚合表现出较高且稳定的活性，而其加入量过多则会影响聚合过程中乙烯单体的传质和传热，从而降低催化效率。

c）在一定温度范围内有机铬催化剂的聚合性能稳定，温度过高则会造成部分活性中心失活从而降低其活性；提高聚合温度使PE的相对分子质量降低，Mw/Mn明显变窄。

d）加入H2会降低有机铬催化剂的活性，并使PE的结晶度显著提高，相对分子质量降低，Mw/Mn明显变窄，不利于有机铬催化剂催化乙烯聚合。

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