纯化学物质校准-高频燃烧红外吸收法测定镍铝粉末中的碳

张 庸，张继民，杨 丽，郑立春，张作东，刘 睿，余 铮

(1.沈阳黎明航空发动机(集团)有限责任公司技术中心，辽宁沈阳110043;2.力可公司北京办事处，北京100006)

镍铝粉末(Ni:余量，Al:4.0% ～6.0%)为制备镍铝系金属间化合物的重要原料，后者广泛用于航空、航天、能源等领域［1］。镍铝粉末由镍粉和铝粉构成，其物理性质介于两者之间，镍的熔点为1453℃，导磁性较好，铝的熔点为660℃，导磁性较差［2］。碳作为镍铝系金属间化合物的微合金化元素，在最佳成分范围内，合金持久和蠕变性能优异，断裂塑性良好，缺口敏感性消除，同时实现强韧化［3］。从工艺流程来看，控制镍铝粉末中的碳，有利于获得所需的镍铝系金属间化合物，生产中通常将其含量控制为0.05%～0.60%。镍铝粉末中碳的分析采用传统的重量法，虽然准确度高，但操作繁琐，分析时间长，无法满足日常生产的需要，且由于方法灵敏度的限制，不适用于0.1%以下碳量的分析［2］。高频燃烧红外吸收法由于操作简便、分析速度快已广泛用于冶金［4-5］及地质［6-8］领域的分析，但用于新型物质的分析还存在标样不足等问题［9-10］，该方法虽然用于镍基钎料BAu20NiCrFeSiB(Ni:余量，B:1.80% ～2.40%，Au:20.00% ～21.00%，Cr:5.00% ～6.00%，Fe:1.70% ～2.80%，Si:3.00% ～3.60%，C:≤0.03%)［11］和镍基自熔合金FNZ-Cr60A(Ni:余量，Cr:15.0% ～20.0%，B:3.0% ～4.5%，Si:3.5% ～5.5%，Fe:≤5.0%，C:0.5% ～1.1%)［12］中碳的分析，获得了满意的效果，但采用异标校正，量值溯源性有待提高，且由于碳含量范围、合金成分不同，最佳测量条件不一致，尚无规律可言，更无国家标准方法［13］。

若直接采用高频燃烧红外吸收法分析镍铝粉末中碳含量，同样无同牌号标样，且高频能量难以与样品耦合，同时由于高频炉温远高于Al的熔点［14］，易导致局部燃烧剧烈，样品飞溅。基于此，本文参阅合金性质、碳含量更接近的镍基自熔合金 FNZCr60A的分析条件进行试验［12］，由于样品的碳含量大于0.05%，未采用打底坩埚［11］，而是采用灼烧过的坩埚，对常用助熔剂进行了筛选，并针对影响分析结果的助熔剂用量、加入顺序以及样品称样量等因素进行了优化［15］，通过重点研究纯化学物质校准的问题，采用基准碳酸钠试剂绘制工作曲线，提高了碳含量分析的准确度［5，16-17］。

1 实验部分

1.1 仪器和主要试剂

CS600型红外碳硫测定仪(美国LECO公司);BSA 124S电子天平(奥多利斯科学仪器公司);Handystep electronic自动加液器(普兰德公司)。

超低碳陶瓷坩埚(湖南醴陵金利化工厂)，1100℃灼烧4 h以上，置于干燥器中备用。

助熔剂:钨锡助熔剂LecocelⅡ501-008(1137-2);铁助熔剂Lecocel 502-231;锡助熔剂Lecocel 501-076;钨助熔剂 LecocelⅢ 763-263;锡囊Lecocel 501-059。

碳标准溶液:准确称取4.4126 g的碳酸钠(分析纯，100～105℃烘干2 h，置于干燥器中待用)，溶于二次去离子水中，定容于100 mL容量瓶中。此溶液含碳5 mg/mL。

氧气(纯度99.99%)。

干燥剂:过氯酸镁 LECO 501-171-HAZ(CO40456)。

CO2吸收剂:碱石棉 LECO 501-174-HAZ(78401)。

1.2 实验方法

用自动进样器准确移取20、40、80、120 μL 标准溶液于锡囊中，烘干，放入灼烧过的坩埚中，加入0.5 g铁屑、1.5 g钨锡助熔剂，待用。开机预热，确保系统无泄漏，将仪器按说明书要求进行校准，并且扣除空白，手动输入0.2000 g质量，按程序进行分析，测得碳的百分含量，建立线性工作曲线。于灼烧过的坩埚中称取0.2 g试样，加入0.5 g铁屑和1.5 g钨锡助熔剂，按程序进行分析，仪器自动给出分析结果。

2 结果与讨论

2.1 助熔剂试验

2.1.1 助熔剂种类

助熔剂不仅可以增加样品中导磁物质，提高燃烧温度，还具有抑制样品飞溅的作用［15］，助熔剂选择不当，会得出错误的结果［18］。本文参考文献［12］，选择助熔剂锡、钨、钨锡、铁进行试验，锡能提高熔渣的流动性，降低熔渣凝固点;钨为高熔点金属，氧化燃烧放出热量，可使燃烧平稳，不飞溅;钨锡则为钨与锡的混合物，不仅可降低熔点，同时锡在燃烧时同钨一样放出大量的热;铁则为高电磁感应性金属，通过高频感应产生较大的涡电流和较多的焦耳热，提高炉温，使样品燃烧完全［19］。各助熔剂测定结果见表1。

表1 助熔剂筛选试验Table 1 Experiment effect of different flux agents

由表1可见，用锡、钨、钨锡时，样品均未充分燃烧，说明样品导磁性较差，需要添加铁，以增强导磁性，这不同于镍合金的测定［20］;但仅仅添加铁，测定结果欠佳，说明样品熔点高，需要添加能降低熔点的锡，同时添加铁与钨的测定结果反而不佳，也证实了这一点，因为钨也是高熔点金属，虽然此时样品燃烧平稳，但熔点高，无法快速引燃;同时添加钨、锡、铁助熔剂，测定值稳定，燃烧效果好，此时铁增强导磁性，钨使燃烧平稳，抑制铝局部燃烧剧烈导致的结果波动，锡能降低熔点，使得样品快速引燃;钨锡为钨和锡的混合物，效果与后两者之和类似，而复合助熔剂的应用减少了逐一称量加入，操作繁琐和造成助熔剂分布不均等现象［21］，因此本文选择添加钨锡和铁助熔剂，与前期工作结论一致［12］。

2.1.2 助熔剂用量及加入方式

助熔剂的加入量以及样品、助熔剂的叠放次序是影响分析结果的重要因素［15］，助熔剂称量偏差甚至要求控制在5 mg［20］，叠放次序对不同物质影响不尽一致［10，12］。同批待测样品，固定加入1.5 g钨锡，改变铁的加入量。结果表明，添加0.3 g铁时，测定结果不佳，说明导磁效应不显著，这与前期工作有差异［12］，对比材料组成发现 FNZ-Cr60A含有约5.0%的铁，导磁性好，添加0.3 g铁即可保证燃烧时与高频炉很好地耦合，而镍铝粉末不含有铁，也进一步证实了镍铝导磁性差;添加0.5～1.0 g铁时，测定结果较一致，但随着铁用量的增加，导磁效应增强，高频炉的负载随之增加，对使用寿命不利，试验确定铁用量为0.5 g。

固定加入0.5 g铁，改变钨锡的加入量。由表2分析结果可见，添加1.0～1.2 g钨锡，测定结果不佳，说明助熔效果不太显著，添加1.5～1.7 g钨锡，测定结果较稳定，但添加1.7 g钨锡时，灰尘亦增多，需要增加清扫次数，试验确定钨锡用量为1.5 g。采用试样+0.5 g铁+1.5 g钨锡和0.5 g铁+试样+1.5 g钨锡两种添加方式对样品进行测定，测定结果基本一致，说明铁置于坩埚底部或样品之上，均可很好地增加导磁效应，最终采用试样+0.5 g铁+1.5 g钨锡的添加方式。

表2 助熔剂用量及加入方式对碳测定结果的影响Table 2 Effect of flux agent dosage and adding mode on determination results of carbon

2.2 称样量

称样量直接影响高频感应燃烧情况［15］，称样量大熔融不好，结果易偏低，对燃烧污染大;称样量太少，称量误差大，影响结果的稳定性［22］。镍合金的称样量一般取1.0 g［20］，但前期工作表明，镍基粉末导磁性差，称量过多，碳释放困难［12］。在0.10～0.30 g范围内进行称样量试验，结果见表3。当称样量为0.10 g时，测定结果精度较差，由于本实验采用万分之一天平，不应由称量误差引起，应与样品代表性不足有关;称样量为0.15～0.30 g时，测定结果较稳定，此时既能有效代表样品组成，又不至于导致熔融困难。考虑到称样量过多需要增加清扫次数，称样量过少易降低样品代表性，本实验选择称样量为0.20 g，与前期工作结论一致［12］。

表3 不同称样量对碳测定结果的影响Table 3 Effect of sample weight on determination results of carbon

2.3 校准曲线

2.3.1 标准物质的选取

纯化学物质校准溯源性更好［5］，本文尝试用纯化学物质绘制校准曲线。本实验采用万分之一天平，若直接称取化学试剂校准，误差较大，因此需要称取适量的基准物质，配制标准溶液，通过分取溶液以获得合适的碳含量。目前采用的基准物质主要有碳酸钠［5］、草酸钠［16］、蔗糖［17］等，本研究对草酸钠与碳酸钠进行了试验，结果表明，草酸钠常温下不易溶解，加热溶解也较缓慢，而且加热温度不能超过90℃，否则草酸会分解，而碳酸钠不仅易溶解，而且较稳定，利于试验过程中的烘干操作，因此本试验选择碳酸钠作为校准物质。

2.3.2 校准曲线的绘制

根据所分析的镍铝粉末的含量范围，按照试验方法，采用自动进样器分别移取 20、40、80、120 μL碳标准溶液于锡囊中，待锡囊烘干后，用仪器进行分析。手动输入0.2000 g质量，绘制了碳的标准曲线，碳含量范围为0.10% ～0.60%，结果见图1。从图1可以看出，该曲线的线性好，回归系数为0.9999，优于异标校正［12］。

2.4 方法定量限

称取0.5 g纯铁、1.5 g钨锡助熔剂连续测定11次，按称样量 0.2 g计算，碳含量的平均值为0.0013%，标准偏差为0.0005%，空白值10倍的标准偏差计算得到方法测定下限为0.005%［23］。结合标准曲线，该方法的测定范围为0.005% ～0.60%。

图1 碳标准曲线Fig.1 Standard curve of carbon

2.5 方法精密度

选取两批次的镍铝粉按照试验方法，分别连续测定11次，结果表明该方法精密度良好，相对标准偏差(RSD)小于1.2%(表4)。

表4 方法精密度Table 4 Precision tests of the method

2.6 加标回收率

采用自动进样器分别移取20、30、40 μL碳标准溶液于锡囊中，烘干后，分别加入到预先称取0.2 g样品的坩埚中，添加0.5 g铁+1.5 g钨锡，对两批次样品进行测定，结果表明该方法的回收率在98.0% ～105.0%之间(见表5)。

3 结语

本文采用CS600型高频燃烧-红外碳硫分析仪分析镍铝粉末中的碳，解决了样品导磁性差、燃烧易飞溅等问题，实现了该类物质中0.005% ～0.60%碳的快速、准确测定。日常分析时，根据待测样品含量配制相应浓度的基准物质碳酸钠绘制校准曲线，将大大提高分析结果的准确性。

本课题的研究成果也可为分析其他镍基粉末提供借鉴。同时，在分析过程中发现，虽然镍铝粉末与镍基钎料、镍基自熔合金同为镍基粉末，但由于碳含量范围、合金元素不同，导致样品导磁性以及熔点不同，其最佳测量条件还是有少许差异，分析更多牌号的镍基粉末，总结分析条件的规律性，将是下一步工作的重点，以期为制定高频燃烧-红外吸收法测定镍基粉末中碳的国家标准方法提供依据。

表5 加标回收率试验Table 5 Spiked recovery tests of the method

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