甲烷二氧化碳重整用Ni/AC催化剂的阈值效应研究

韦云钊，惠贺龙,2，李 瑜，舒新前,2

(1.中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京 100083；2.中国矿业大学(北京)清洁能源与环境工程研究所，北京 100083)

甲烷二氧化碳重整反应利用两种温室气体作为碳源，有效降低反应的成本和能耗，其产品合成气H2/CO 物质的量比约为1，可直接应用于羰基合成、F-T 合成等过程进行液体燃料的制备，使其在甲烷重整制合成气领域具有广阔的应用前景。目前用作甲烷重整制合成气反应的催化剂主要有贵金属（Rh，Ru，Pt 和Pd）以及非贵金属（Ni，Co 和Fe）的负载或非负载型催化剂。非贵金属催化剂中镍的催化活性在一定条件下可与贵金属相当，且价格低廉，被认为是该领域最有前景的催化剂[1-5]。活性炭因其具有较大的比表面积、发达的孔结构及特殊的表面性质，使活性组分更易于在其表面分散，且由于制备工艺简单，成本低廉以及便于改性等优点，近年来在甲烷重整催化剂研究方面引起研究者的重视[6,7]。

活性组分在载体表面的存在状态及分散量对负载型催化剂的活性和稳定性有着直接的影响。谢有畅等研究认为负载型催化剂的活性组分在高比表面载体上会自发分散成单层，存在一个最大单层分散阈值[8]。大量文献表明，在分散阈值附近负载型催化剂往往会发生物化性质的突变，表现出较高活性等。在已被证实的如异丙醇脱氢、甲醇羰基化、庚烷加氢异构化及甲苯烷基化等[9-12]诸多反应中，均存在明显的阈值效应，但目前研究主要集中在金属载体上活性组分阈值的研究。在甲烷二氧化重整反应中，邓存等[13]研究氧化铝负载Ni 基催化剂，也发现存在显著的阈值效应，而对于活性炭的研究更多的围绕活性炭表面改性、活性组分负载量及多组分配比等方面[5,14]，针对Ni 在活性炭表面的分散状态和分散阈值及其对甲烷二氧化重整反应的影响研究尚未见报道。

负载型催化剂的单层分散阈值的测定可通过激光拉曼光谱（LRS）、等温氢还原法、X-射线电子能谱（XPS）及X-射线衍射（XRD）等多种方法实现，其中XRD 定量法相对简便易行。本研究将采用BET 和XRD 测试技术对活性炭负载Ni（Ni/AC）基催化剂进行分析，探讨浸渍溶剂和负载量对催化剂表面结构、Ni 分散状态和分散阈值的影响，并结合固定床实验进行甲烷二氧化碳重整反应中催化剂评价及阈值效应分析，对丰富负载型炭基催化剂研究手段及指导催化剂的制备具有实际意义。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

催化剂载体选择椰壳活性炭，粒径40～100 目，比表面积为1 365 m2/g，使用前先在蒸馏水中煮沸回流2 h，于真空干燥箱内120 ℃下处理。采用过量浸渍法进行催化剂的制备，分别以高纯水和丙酮为浸渍溶剂，将一定量硝酸镍溶于其中，配制成不同浸渍介质的催化剂前驱体溶液，取活性炭颗粒作为载体浸没于该溶液，置于超声水浴中进行超声强化处理10 min，取出在室温下静置12 h，过滤，于120 ℃下干燥处理24 h。将干燥后的催化剂置于石英管反应器中，以N2作保护气，室温下以10 ℃/min的升温速率升温至500 ℃，恒温焙烧2 h，然后切换为H2气氛，在500 ℃下还原1 h，氮气保护下冷却至室温，干燥，备用。

1.2 催化剂的表征

采用美国康塔全自动物理化学吸附仪测定77 K 下样品的N2吸附等温线，催化剂的比表面积根据BET 方程进行计算。催化剂活性组分Ni 晶粒尺寸及分散度通过XRD 分析，采用德国Bruker 公司的D8 Focus 型多晶X 射线衍射仪，靶材Cu 靶，管电流40 mA，管电压40 kV；扫描2θ为20～60 °；步进间隔为0.013 °。采用内标法进行Ni 晶相的半定量分析，在待测活性炭催化剂样品中加入20%的CaF2作为内标物，充分研磨以保证其均匀混合，制得测试样品。

1.3 催化剂的评价

重整反应在固定床反应器上进行，反应器采用∅20 mm×700 mm 的石英管，中部设有床层。将催化剂填装于石英管床层上，以N2作保护气，以10 ℃/min 的升温速率由室温升至800 ℃，待系统稳定后切换为原料气（CH4和CO2体积比为1:1），空速为0.36 L/(g·h)，恒温反应5 h。反应5 min 时开始取样，每次取样间隔为20 min，出口气体采用北京东西分析仪器有限公司GC-4000A 气相色谱进行分析，5A 分子筛色谱柱，热导检测器。甲烷二氧化碳重整反应式为：

催化剂评价通过出口甲烷和二氧化碳的转化率来表示：

式中，yi表示出口气体中各组分的摩尔分数。

2 结果与讨论

2.1 表面性质分析

负载型镍基催化剂的催化活性与催化剂上金属镍的有效表面积直接相关，为此分别采用丙酮和水作为浸渍溶剂，考察不同浸渍溶剂对催化剂表面性质的影响，结果见表1。由表1中可知，相比于水溶液，以丙酮作为溶剂制得Ni/AC 催化剂比表面积较高，活性组分镍粒径尺寸降低了14.26%，表面Ni 的分散度相应提高，可见相同的制备条件下，以水作为浸渍液时，制得催化剂Ni 的分散状态较差，其活性组分有效面积也相对较低。朱海燕等[15]研究了不同溶剂对载体SBA-15 上Ni 分散性的影响，也认为浸渍溶剂丙酮和无水乙醇比水更有利于催化剂中镍的分散。

表1 不同浸渍溶剂制备的催化剂表面参数Table 1 Effect of different impregnation solvents on the surface structure of the catalysts

2.2 氢气分压的影响Ni 的分散状态和阈值分析

为深入获知Ni 在活性炭表面的分散状态及其分散阈值，对Ni/AC 催化剂进行了XRD 分析。以丙酮和水作为浸渍溶剂制备得不同负载量的Ni/AC 催化剂的XRD 结果见图1。以丙酮作为浸渍溶剂，当Ni 负载量低于6.07%时，催化剂的衍射谱上观察不到Ni 的晶相峰，说明此时Ni 可能呈单层微晶态或非晶态分散于活性炭载体上[17,18]；而当负载量达到并高于7.94%后，则出现较弱的Ni 晶相峰，表明Ni 的量已超过了其在活性炭上的分散阈值，开始在活性炭表面能量上和几何上有利位置堆叠[19]，并且随着Ni 负载量增大形成的Ni 剩余晶相峰强度不断加强。由图1左推断此时Ni 分散阈值应在负载量6.07%～7.94%间。图1右显示以水作为浸渍溶剂时与丙酮存在类似的规律，但其Ni 分散阈值出现在负载量为6.08%以下。这是由于载体对活性组分的吸附能力与之对应浸渍溶剂的极性有关，浸渍溶剂极性越小，载体对活性组分吸附能力越强。丙酮的极性小于水，以丙酮为浸渍溶剂时活性组分Ni 更易被载体吸附，因此其阈值较高[20]。

图1 以丙酮和水为浸渍液制得不同Ni 负载量Ni/AC 催化剂的XRDFig.1 XRD spectra of Ni/AC catalysts with different Ni loading used acetone and purity water as the solvent

本研究应用XRD 相定量外推法（参比强度法）[21]进一步确定了Ni 在活性炭载体上的分散阈值，加入CaF2内标的不同Ni 负载量Ni/AC 催化剂XRD 图谱如图2所示。采用两物种最强特征峰：Ni(111)峰（2θ=44.5 °）与CaF2(111)峰（2θ=28.277 °）的积分强度比，以分散后的Ni 剩余晶相量对Ni 总负载量进行作图（图3），图中直线与横坐标交点即为Ni 在活性炭上的分散阈值。由图可得，以丙酮和水作为溶剂制备的催化剂，Ni 在AC 表面的最大分散量（分散阈值）分别为0.075 4，0.056 8 g-Ni/g-AC，相当于0.005 5，0.004 2 g-Ni/100 m2-AC。

图2 加入CaF2 内标的不同Ni 负载量Ni/AC催化剂的XRDFig.2 XRD spectra of Ni/AC catalysts with different Ni loading after mixing with CaF2

图3 不同Ni/AC 催化剂上Ni 分散阈值的XRD 定量分析结果Fig.3 Monolayer dispersion threshold of different Ni/AC catalysts

如果采用密置单层排列模型[8,21]计算，Ni 在AC 表面的密置单层分散量为0.144 g-Ni/100 m2-AC，相当于1.966 g-Ni/g-AC，实验的测定值均与计算值相差一个数量级之多。而文献报道的Ni 在γ-Al2O3、SiO2、TiO2等以大孔(孔径>50 nm)、中孔(孔径2～50 nm)为主的金属载体面的单层分散阈值测定值与计算值相差并不是很大[21-23]。一般情况下，单层分散阈值的大小取决于活性组分与相应载体的结构、性质及其相互作用情况[22]，由于AC 表面孔结构主要以微孔（孔径<2 nm）、中孔形式存在，而活性炭表面金属Ni 颗粒平均直径大于10 nm，只可进入活性炭的大孔和部分中孔而无法进入微孔。因此Ni/AC催化剂的分散阈值远低于其按密置单层模型分散的计算值，Ni 在AC 表面呈非密置单层或亚单层分散。

2.3 阈值效应分析

采用丙酮和纯水两种浸渍溶剂制备的不同Ni 负载量Ni/ AC 催化剂，进行甲烷二氧化碳重整实验，考察溶剂种类及活性组分负载量对催化反应活性的影响，以甲烷和二氧化碳转化率（反应300 min 后的结果）来评价催化剂反应活性，结果如图4所示。

图4 Ni 负载量对Ni/AC 催化CH4-CO2 重整反应活性的影响Fig.4 Effect of Ni loading on the catalytic performance of Ni/AC for CH4-CO2 reforming

由图4可以看出，在所考察的负载量范围内，相同负载量下，当以丙酮作为溶剂时，甲烷和二氧化碳的转化率均高于纯水。由于负载型镍基催化剂的催化活性与催化剂上金属镍的有效表面积直接相关，结合表1可知，丙酮作为溶剂比纯水制备的催化剂表面具有更高的活性Ni 有效面积，因此表现出更好的催化活性。尤其是当Ni 负载量大于6%后，二者间的差值有所增大，而此时的负载量正处在二者分散阈值之间。

当Ni 负载量低于分散阈值时，催化剂活性随Ni 负载量的增加而显著提高，但至阈值附近时并高于阈值后，活性并无明显变化。研究已表明，在甲烷重整反应中，金属载体负载Ni 系催化剂存在阈值效应[13]，而本研究结果显示，Ni 在AC 表面上的分散阈值前后催化活性趋势发生的突变，说明活性炭负载Ni 催化剂在甲烷二氧化碳重整反应中也表现出显著的阈值效应。

3 结 论

a）通过对不同浸渍溶剂制备Ni/ AC 催化剂表面性质分析，发现采用丙酮作为溶剂制备的催化剂比纯水具有更高的比表面积，活性组分镍粒径尺寸降低了14.26%，表面Ni 的分散度有所提高，说明在活性炭载体表面更有利镍的分散，提高了活性组分有效面积。

b）利用XRD 测试技术分析了Ni 在活性炭表面的分散状态及分散阈值，结果显示，浸渍溶剂对二者影响显著，采用丙酮为溶剂制备的催化剂分散阈值（0.005 5 g-Ni/100 m2-AC）明显高于纯水时的0.004 2 g-Ni/100 m2-AC。当负载量低于分散阈值时，Ni 呈微晶态或非晶态分散于活性炭载体上；而当高于分散阈值时，Ni 呈晶相态分布。对比密置单层排列模型计算值认为Ni 在AC 表面呈非密置单层或亚单层分散。

c）Ni/AC 催化重整甲烷二氧化碳实验结果说明，丙酮作为浸渍溶剂比纯水制备的催化剂表现出更好的催化活性，研究显示Ni 在AC 表面上的分散阈值前后催化活性趋势的突变，说明负载型Ni/AC催化剂在甲烷二氧化碳重整反应中也具有显著的阈值效应。

[1]Solymosi F, Kutsan G, Erdohelyi A.Catalytic reaction of CH4with CO2over alumina-supported Pt metals [J].Catalysis Letters, 1991,11(5):149-156.

[2]Ross J R H, Vankeulen A N J, Hegarty M E S, et al.The catalytic conversion of natural gas to useful products [J].Catalysis Today, 1996,30(1-3):193-199.

[3]范 琛, 朱贻安, 周兴贵.镍基双金属催化剂上甲烷脱氢反应的密度泛函理论 [J].化学反应工程与工艺, 2012, 28(2):117-121.Fan Shen, Zhu Yi’an, Zhou Xinggui.Density functional theory study of methane dehydrogenation on Ni-based bimetallic surfaces [J].Chemical Reaction Engineering and Technology, 2012, 2(2):117-121.

[4]刘光明, 邱发礼, 郭慎独.稀土助剂改善甲烷水蒸气转化催化剂抗积碳的机理研究 [J].催化学报, 1990,11(1):45-50.Liu Guangming, Qiu Fali, Guo Shendu.Mechanism of an improvement on the resisitance to carbon-deposit of CH4-H2O reforming catalysts by the addition of heavier rare earth oxides [J].Chinese Journal of Catalysis, 1990, 11(1):45-50.

[5]Karina Diaz, Victor Garcia, Juan Matos.Activated carbon supported Ni-Ca:influence of reaction parameters on activity and stability of catalyst on methane reformation [J].Fuel, 2007, 86(4):1337-1344.

[6]董 跃, 张永发, 张国杰, 等.CH4-CO2重整反应过程中炭催化剂失重特性 [J].化学反应工程与工艺, 2009, 25(1):36-40.Dong Yue, Zhang Yongfa, Zhang Guojie, et al.Mass-loss characteristic of carbonaceous catalyst in CH4-CO2reformation[J].Chemical Reaction Engineering and Technology, 2009, 25(1):36-40.

[7]王 涛.活性炭负载钴基催化剂及其F-T 合成反应的研究 [D].北京:中国科学院大学, 2006.

[8]谢有畅, 杨乃芳, 刘英骏, 等.某些催化剂活性组分在载体表面分散的自发倾向 [J].中国科学（B 辑）,1982, 3(8):673-682.Xie Youchang, Yang Naifang, Liu Yingjun, et al.Spontaneous tendency of active component dispersion on catalyst support surface [J].Science in China (Series B), 1982, 3(8):673-682.

[9]Barth R, Falcone J S, Vorce S, et al.Cobalt-silica interaction and the dehydrogenation of 2-propanol [J].Catalysis Communications,2002, 3(3):135-139.

[10]Eswaramoorthi I, Bhavani A G, Lingappan N.Activity, selectivity and stability of Ni-Pt loaded zeolite-βand mordenite catalysts for hydroisomerisation of n-heptane [J].Applied Catalysis, 2003, 253(2):469-486.

[11]杨彩虹, 韩怡卓, 李文彬, 等.热处理对Ni/C 催化剂上甲醇羰基化性能的影响 [J].催化学报, 1999, 20(4):397-402.Yang Caihong, Han Yizhuo, Li Wenbin, et al.Influence of thermal treatment on the performance of methanol carbonylation over Ni/C catalyst [J].Chinese Journal of Catalysis, 1999, 20(4):397-402.

[12]Long X Y, Zhao B Y, Xie Y C.Threshold effect displayed by oxide-supported zeolite catalysts [J].Acta Physico-Chimica Sinica, 1997,13(4):301-307.

[13]邓 存.NiO-Al2O3催化剂重整反应中的阈值效应 [J].吉林化工学院学报, 2000, 17(1):1-3.Deng Cun.Effect of threshold value of NiO/γ-Al2O3catalyst in the reforming reaction [J].Journal of Jilin Institute of Chemical Technology, 2000, 17(1):1-3.

[14]Juan M, Karina D, Victor G.Methane transformation in presence of carbon dioxide on activated carbon supported nickel–calcium catalysts [J].Catalysis Letter, 2006, 109(3-4):163-169.

[15]朱海燕, 周朝华, 沈俭一.载体和浸渍溶剂对Ni/SBA-15 中金属镍还原和分散的影响 [J].工业催化, 2007, 15(增):514-517.Zhu Haiyan, Zhou Chaohua, Shen Jianyi.Influence of carrier and impregnating solvent on the reduction and dispersion of Ni in Ni/SBA-15 catalyst [J].Industrial Catalysis, 2007, 15(S):514-517.

[16]郑遗凡.XRD 微结构分析在氨合成熔铁催化剂和纳米材料中的应用研究 [D].浙江大学, 2007.

[17]邓 存, 段连运, 汪传宝, 等.气相吸附法制备复合载体TiO2/γ-Al2O3及TiO2在γ-Al2O3表面的分散状态 [J].分子催化, 1992, 6(1):15-22.Deng Cun, Duan Lianyun, Wang Chuanbao.Preparation of complex support TiO2/γ-Al2O3by gas phase adsorption and state of TiO2onγ-Al2O3surface [J].Journal of Molecular Catalysis, 1992, 6(1):15-22.

[18]黎 军, 马正飞, 黄丽娜, 等.氯化亚铜在活性炭载体表面单层分散的密度泛函理论计算 [J].催化学报, 2004, 25(9):731-734.Li Jun, Ma Zhengfei, Huang Lina, et al.Density functional theory calculations of cuprous chloride monolayer supported on activated carbon [J].Chinese Journal of Catalysis, 2004, 25(9):731-734.

[19]黄丽娜, 马正飞, 刘晓勤, 等.氯化银在活性炭载体上的单层分散行为[J].南京工业大学学报, 2005, 27(6):6-11.Huang Lina, Ma Zhengfei, Liu Xiaoqin, et al.Study on the monolayer dispersion behavior of AgCl on activated carbon [J].Journal of Nanjing University of Technology, 2005, 27(6):6-11.

[20]朱月香, 谢有畅.负载型CuCl 的NO 分解性能 [J].分子催化, 1999, 13(4):265-270.Zhu Yuexiang, Xie Youchang.Decomposition of NO on supported CuCl [J].Journal of Molecular Catalysis, 1999, 13(4):265-270.

[21]刘英骏, 谢有畅, 明 晶, 等.X 光衍射发测定MoO3在γ-Al2O3表面的单层分散量 [J].催化学报, 1982, 3 (4):262-271.Liu Yingjun, Xie Youchang, Ming Jing, et al.Determination of the maximum monolayer dispersion of MoO3onγ-Al2O3by X-Ray diffraction [J].Chinese Journal of Catalysis, 1982, 3 (4):262-271.

[22]邓 存.单层分散阈值和负载型催化剂的阈值效应 [J].化学通报, 2007, 12(8):900-907 Deng Cun.Monolayer dispersion thresholds and threshold effect displayed by supported catalysts [J].Chemistry Online, 2007, 12(8):900-907

[23]刘英骏, 付立郡, 唐有祺.NiO 在TiO2载体表面的分散状态 [J].分子催化, 1989, 3(3):173-180.Liu Yingjun, Fu Lijun, Tang Youqi.NiO dispersion on TiO2surface [J].Journal of Molecular Catalysis, 1989, 3(3):173-180.