微通道内光气的合成以及原位转化

胡万鹏，周兴贵

(1.华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海 200237;2.嘉兴学院化学工程研究所，浙江 嘉兴 314001)

光气（COCl2）是一种重要的化工中间体，其化学性质活泼，在有机合成中用途广泛，能显著简化工艺，降低生产成本。工业上大多以活性炭为催化剂、以氯气和一氧化碳为原料来合成，而实验室通常以双氧水、水蒸气或二氧化碳等与四氯化碳的反应来制取[1-5]。对于小规模的光气生产而言，利用四氯化碳为原料具有较大的竞争优势，这是因为四氯化碳成本低，如甲烷氯化过程不可避免地会产生5%～10%的副产物四氯化碳[6]，而且四氯化碳易于存储和运输。然而光气是一种剧毒物质，不允许运输和大量贮存，只能在厂区内现制现用，很多国家已经禁止建设使用光气的新装置。微通道反应器技术具有内在的安全性，可实现易爆、剧毒等物质的连续生产[7-14]，有望从根本上解决光气在制备和使用中的安全问题，充分发挥其在有机合成中的突出优势。本工作以FeCl3为催化剂、以四氯化碳和双氧水为原料，力图在微通道反应器中制备光气，并与用氨水原位反应合成尿素，考察光气的合成规律和转化效率，以验证用微反应器技术实现光气制备及原位反应的可行性。

1 实验部分

1.1 反应原理

四氯化碳与双氧水在催化剂FeCl3作用下发生如下反应：

这是一典型的自由基反应[3]，该反应的可能机理如下：

光气与氨水反应如下：

伴随着光气合成反应的主要副反应是双氧水分解反应和光气的水解反应：

双氧水在四氯化碳中的溶解度很小，光气的生成速率较小，而生成的光气又将发生水解。为了提高光气的利用效率，可采用无水乙醇作为溶剂使双氧水与四氯化碳互溶。由于光气会与乙醇会在较高温度下反应生成碳酸二乙酯[15]，反应过程中要避免使用和出现过高的反应温度。

1.2 实验过程

1.2.1 实验方法

实验装置及流程如图1和图2所示。用5.0 mL 四氯化碳和一定量的无水FeCl3粉末配置成500 mL的CCl4无水乙醇溶液（溶液A）。用质量分数30%的H2O2溶液和去离子水配制成一定浓度的双氧水溶液（溶液B）。用高压恒流泵将溶液A 和B 经T-型混合器撞击混合后流入微通道反应器。T-型混合器中的入口通道为矩形，宽300 µm，深300 µm；出口通道为圆形，直径500 µm。混合器后接内径1.0 mm、长度12 m 的不锈钢管。含有光气的溶液在另一个结构相同的T-型微混合器中与质量分数7%的氨水溶液混合后，进入内径1.0 mm、长度6 m 的不锈钢管。前段（光气合成部分）置于水浴中以控制温度，后端（光气转化部分）置于室温下。

图1 T-型微混合器的结构Fig.1 Configuration of T-type micromixer

图2 微通道反应器制备光气的装置流程Fig.2 Flow diagram of phosgene preparation in microchannel reactor

1.2.2 分析方法

尿素酸性条件下可与对二甲胺基苯甲醛（PDAB）等进行Ehrlich 反应，见式（10），形成柠檬黄色衍生物N-对二甲胺基苯亚甲基脲[16]。

该物质在420 nm 处有吸收峰。据此采用紫外-可见分光光度计分析尿素的含量。分析时先用分析滤纸过滤Fe(OH)3沉淀，然后用移液管取2.0 mL 滤液与10 mL 1:4 的H2SO4溶液和2 mL 显色剂PDAB溶液混合，并在比色管中稀释到25 mL 备测。

由于光气与氨进行等分子数反应，而且不发生其他副反应，因此通过测定N-对二甲胺基苯亚甲基脲的量可确定最终转化成产品的光气的量。光气的收率（以CCl4计）计算如下：

这一收率实际上是光气合成和转化效率的综合体现。四氯化碳的不完全转化，以及光气与水和乙醇发生的副反应，都将降低定义的光气收率。

2 结果与讨论

2.1 反应温度的影响

在CCl4流量为5 mL/min、H2O2流量为5 mL/min 以及氨水流量为10 mL/min 条件下考察了反应温度对光气收率的影响，其中进料中CCl4的浓度为0.104 mol/L，FeCl3的质量分数为1.0%，H2O2的质量分数为15%，结果见图3（微通道反应器容积9.43 mL）。

由图3可知，在该反应条件下55 ℃的反应温度可得到最高的光气收率。因为随着温度的升高，CCl4与H2O2之间的反应速率加快，CCl4转化率增加，但温度进一步升高后，由于光气与水和乙醇发生的副反应加剧，光气的使用效率将显著降低。此外，H2O2自身的分解也加速，生成氧化能力较弱的分子氧，在一定程度上降低了CCl4转化率。实验结果表明，55 ℃下光气的收率为93%，与文献[3]中报道的最高收率95%相近，但其采用了较高的双氧水浓度，未使用乙醇溶剂也不是原位转化。

图3 反应温度对光气收率的影响Fig.3 Effect of reaction temperature on phosgene yield

图4 过氧化氢浓度对光气收率的影响Fig.4 Effect of H2O2 concentration on yield of phosgene

2.2 H2O2 浓度的影响

在55.0 ℃，CCl4流量为5 mL/min、H2O2流量为5 mL/min 以及氨水流量为10 mL/min 条件下，考察了H2O2浓度对光气收率的影响，其中进料中CCl4的浓度为0.104 mol/L，FeCl3的浓度为1.0%，结果如图4所示。实验结果表明，H2O2浓度为15%～16%时，光气收率较高。

2.3 FeCl3 浓度的影响

在55.0 ℃，CCl4流量为5 mL/min、H2O2流量为5 mL/min 以及氨水流量为10 mL/min 的条件下，考察了FeCl3浓度对光气收率的影响，其中进料中CCl4的浓度为0.104 mol/L，H2O2的浓度为15%，结果见图5。可知，当催化剂的含量从0.5%增加到2.5%，光气收率逐渐增加，并在1.0%～2.0%左右达到最大值。但当催化剂含量超过2.0%时光气收率开始下降。FeCl3可与双氧水发生如下反应[17]。

因此减低了H2O2的有效利用率。另外，Fe3+会与氨水反应生成氢氧化铁沉淀，吸附一部分尿素。沉淀越多，吸附量越大，由此使光气收率降低。

图5 FeCl3 浓度对光气收率的影响Fig.5 Effect of FeCl3 concentration on yield of phosgene

图6 入口总流率对光气收率的影响Fig.6 Effect of total flow rate on yield of phosgene

2.4 反应物料空速对光气收率的影响

在55.0 ℃，进料中CCl4的浓度为0.104 mol/L，FeCl3的浓度为1.0%，H2O2的浓度为15.0%的条件下，调节进料流量，考察了物料速对光气收率的影响。CCl4溶液和H2O2溶液以等体积流量输送，而稀释后的氨水的体积流量与前二者之和的流量相等，即在两个混合节点均采用了等体积流量混合。流量的增加会强化物料的微观混合效果，但同时导致物料在微通道反应器内的停留时间降低。实验结果见图6，其中的入口总流率指CCl4溶液和H2O2溶液的体积流率之和。图6结果表明，当物料总流量较小时，尽管停留时间较长，由于没有达到较好的混合效果，反应的收率仍然处于较低水平。随着流速增加，由于混合效果显著增加，光气收率随之显著上升。当总流量超过12.0 mL/min 时，光气收率达到较大值，说明此条件下的混合效果较好。如果再继续增大反应物料流速，对物料的混合影响不大，但因停留时间变短，光气收率呈下降趋势。

3 结 论

在微通道反应器内以FeCl3为催化剂、以CCl4与H2O2为原料成功合成了光气并原位与氨水反应转化为产品尿素。实验验证了在微通道反应器中原位合成和转化光气的可行性，说明采用微通道反应器技术可在实验室合成、中试规模制备甚至工业生产中安全生产和利用光气合成高附加值产品。

[1]Mitchell C J, van der Borden W, van der Velde K, et al.Selection of carbon catalysts for the industrial manufacture of phosgene [J].Catalysis Science &Technology, 2012, 2(10):2109-2115.

[2]Ajmera S K, Losey M W, Jensen K F, et al.Microfabricated packed-bed reactor for phosgene synthesis [J].AIChE Journal, 2001,47(7):1639-1647.

[3]Tatarova L A, Trofimova K S, Gorban A V, et al.Reaction of carbon tetrachloride with hydrogen peroxide [J].Russian Journal of Organic Chemistry, 2004, 40(10):1403-1406.

[4]张建宇, 雷粮林, 汪 影, 等.光气生产技术及光气化产品开发进展 [J].农药, 2004, 43(6):245-248.Zhang Jianyu, Lei Lianglin, Wang Ying, et al.Progress on the manufacturing technology of phosgene and its derivatives [J].Chinese Journal of Pesticides, 2004, 43(6):245-248.

[5]Ryan T A, Ryan C, Seddon E A, et al.Phosgene and related carbonyl halides [J].Elsevier, 1996:932.

[6]宋红燕, 李五四, 李春喜, 等.四氯化碳的生产与应用及其淘汰策略 [J].环境污染治理技术与设备, 2006, 7(12):20-26.Song Hongyan, Li Wusi, Li Chunxi, et al.Production and application of carbon tetrachloride and its phaseout strategy [J].Techniques and Equipment for Environmental Pollution Control, 2006, 7 (12):20-26.

[7]Henke L, Wintebauer H.A modular microreactor for mixed acid nitration [J].Chemical Engineering &Technology, 2005,28(7):749-752.

[8]Antes J, Boskovic D, Krause H, et al.Analysis and improvement of strong exothermic nitrations in microreactors [J].Chemical Engineering Research and Design, 2003, 81(1):760-765.

[9]Chambers R D, Fox M A, Sandford G, et al.Elemental fluorine part 20 direct fluorination of deactivated aromatic systems using microreactor techniques [J].Journal of Fluorine Chemistry, 2007, 128(1):29-33.

[10]Struempel M, Ondruschka B, Daute R, et al.Making diazomethane accessible for R&D and industry:generation and direct conversion in a continuous micro-reactor set-up [J].Green Chemistry, 2008, 10(1):41-43.

[11]Yeong K K, Gavriilidis A, Zapf R, et al.Experimental studies of nitrobenzene hydrogenation in a microstructured falling film reactor [J].Chemical Engineering Science, 2004, 59 (16):3491-3494.

[12]胡婧婧, 赵玉潮, 陈光文.微反应器内硝基苯气-液-固三相催化加氢反应 [J].化学反应工程与工艺, 2011, 27(2):103-108.Hu Jingjing, Zhao Yuchao, Chen Guangwen.Gas-liquid-solid three-phase catalytic hydrogenation of nitrobenzene in a microreactor [J].Chemical Reaction Engineering and Technology, 2011, 27(2):103-108.

[13]Sangeetha P, Shanthi K, Rao K S R, et al.Hydrogenation of nitrobenzene over palladium-supported catalysts-effect of support [J].Applied Catalysis A:General, 2009, 353(2):160-165.

[14]Wu W, Qian G, Zhou X G, et al.Peroxidization of methyl ethyl ketone in a microchannel reactor [J].Chemical Engineering Science 2007, 62(18-20):5127-5132.

[15]马新宾, 张震, 石海峰.碳酸二乙酯的合成方法[J].化学通报, 2003, 8:528-535.Ma Xinbin, Zhang Zhen, Shi Haifeng.Research progress on the synthesis of diethyl carbonate [J].Chemistry, 2003, 8:528-535.

[16]刘志刚, 赵庆良, 孙丽欣, 等.PDAB 比色法直接测定液相中的常量尿素 [J].哈尔滨工业大学学报, 2008,40(8):1214-1216.Liu Zhigang, Zhao Qingliang, Sun Lixin, et al.Determination of medium concentration urea in solution byp-dimethylam inobenzaldehyde colorimetry [J].Journal of Harbin Institute of Technology, 2008, 40(8):1214-1216.

[17]姜成春, 庞素艳, 江 进, 等.Fe(III)催化过氧化氢分解影响因素分析 [J].环境科学学报, 2007, 27(7):1197-1202.Jiang Chengchun, Pang Suyan, Jiang Jin, et al.Catalytic decomposition of hydrogen peroxide by Fe(III) in aqueous solution [J].Acta Scientiae Circumstantiae, 2007, 27(7):1197-1202.