MWNT/PEK-C导电薄膜的制备及其性能研究

黑艳伟， 张宝艳， 周正刚， 许新光

(1. 北京航空材料研究院，北京100095;2. 中航复合材料有限责任公司，北京100095)

碳纳米管具有优异的力学、电学和热学性能，并且拥有较大的长径比和比表面积，是制备高导电、低密度、高力学性能复合材料的理想填料。国内外有关聚合物基碳纳米管复合材料电性能研究主要涉及环氧、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯等使用温度较低的树脂体系且碳纳米管含量较低［1～4］，难于满足航空航天领域对材料耐温性和高导电性的要求。

复合材料的性能依赖于填料的含量。目前碳纳米管导电复合材料中碳纳米管的含量通常低于5%(质量分数，下同)，电导率通常小于10－2S/cm［5，6］。高含量的碳纳米管能够使复合材料达到更高的性能，制备高含量的碳纳米管/树脂基复合材料具有重要的意义。然而碳纳米管的团聚给制备高含量碳纳米管/树脂基复合材料带来了挑战。最近发展出几种碳纳米管含量在10% ～50%的复合材料制备方法。Cheng等［7］采用树脂传递模塑技术将环氧树脂与高度取向的MWNT 片层复合，MWNT 含量可达16.5%，MWNT取向方向复合材料的电导率可达1 ×102S/cm。Feng等［8］采用混合固化剂辅助层层组装的方法制备MWNT 含量为15% ～36%的环氧复合薄膜，复合薄膜最高电导率为0.12S/cm。这些方法由于受到技术条件的限制，生产成本较高，难于大规模应用。有研究表明［9，10］球磨法是一种分散碳纳米管的有效手段，当分散剂选取得当时，可获得高碳纳米管含量的树脂基复合材料。PEK-C 是我国自主研发的新型高性能热塑性树脂，其主要性能与聚醚醚酮(PEEK)十分相近，具有优良的耐热性、耐腐蚀性、耐辐照性及力学性能，在国内航空复合材料领域应用较广泛。在PEK-C中引入MWNT 将进一步赋予该树脂导电等功能特性，从而拓展其在防静电、电磁屏蔽等领域的应用。

本工作采用分散剂辅助球磨分散的方法将MWNT 分散于PEK-C 溶液中，并采用涂布技术制备具有高碳纳米管含量的MWNT/PEK-C 薄膜，考察树脂浓度、球磨时间、涂布液放置时间及MWNT 含量对薄膜导电性能的影响，研究了碳纳米管及残留溶剂对薄膜储能模量及玻璃化转变温度的影响。

1 实验部分

1.1 原材料

酚酞改性聚醚酮(PEK-C);多壁碳纳米管(MWNT)，牌号FloTube 9000，平均直径11nm，平均长度10μm，纯度＞95%，比表面积240m2/g;WD-01分散剂，北京航空材料研究院提供;氯仿，化学纯。

1.2 薄膜的制备

将PEK-C 溶于氯仿溶剂，获得PEK-C 溶液，然后加入MWNT 及适量WD-01 分散剂混合球磨，采用丝棒涂布器将球磨后的混合液(涂布液)涂于基材上，干燥后即获得MWNT/PEK-C 薄膜，薄膜厚度为10 ～50μm。

1.3 测试及表征

采用Q800 动态热机械分析(DMA)仪测定薄膜的玻璃化转变温度(tanδ 峰)及储能模量，频率1Hz，升温速率5℃/min。采用TGA-2050 热失重分析仪测试碳纳米管改性PEK-C 薄膜的热失重性能，氮气氛围，升温速率为10℃/min。采用DV-1 转筒式黏度计测量常温下不同浓度PEK-C 溶液的黏度。采用Sheet Resistivity Meter SD-510 四探针测试仪测量样品的薄膜电阻ρs，体积电阻率ρv，并按照ρv= ρs×d 进行换算，其中d 为样品薄膜的厚度，同时采用范德堡电阻率测试法对薄膜体积电阻率测试结果进行验证，范德堡法样品为10mm ×10mm 方片，电极连接方式如图1 所示，测量仪器为GHL-1 型霍尔测定仪。采用DMRM/E 光学显微镜和图像分析仪对薄膜表面状态进行观察。薄膜样品在液氮中脆断后，在日立S-4800 场发射扫描电镜下观察薄膜断口表面MWNT 的分布状况。

图1 范德堡法电极连接方式Fig.1 Electrode connection of Vander Pauw method

2 结果与讨论

2.1 MWNT/PEK-C 薄膜的制备

2.1.1 薄膜涂布质量的控制

在制备MWNT/PEK-C 薄膜时出现较多孔洞缺陷，且孔洞呈现两种类型:一类为尖锐的细长孔洞，由不均匀残余应力引起;另一类为平缓的细小圆孔，由涂布液中存在的气泡引起。其中，不均匀残余应力作用是由表层干燥速率高于底层干燥速率引起的。溶剂挥发会吸收大量的热量，干燥速率越快，薄膜表层溶剂挥发速率与底层溶剂的挥发速率相差越大，造成薄膜表层与底层之间的温差越大，产生应力使薄膜龟裂。通过减缓薄膜的干燥速率可以明显减少第一类孔洞的出现。在合适的干燥速率下，涂布液经过超声脱气后明显减少涂布液中存在气泡，使薄膜中第二类孔洞明显减少。通过控制薄膜的干燥速率并采用超声脱气后制得不同MWNT 含量的MWNT/PEK-C 薄膜。

2.1.2 PEK-C 溶液浓度对碳纳米管分散性的影响

图2 是不同浓度PEK-C 溶液下制备的MWNT/PEK-C 薄膜(MWNT 含量为3%)在光学显微镜下的图像。由图2 可以看出，随着溶液浓度的增加，薄膜表面MWNT 团聚的颗粒明显减小，当PEK-C 溶液浓度为15% 时已基本看不到明显的团聚颗粒。MWNT 在溶液中的运动，一方面是MWNT 自身的扩散，另一方面则是剪切作用迫使碳纳米管的扩散。在球磨过程中，剪切力加速碳纳米管的运动，使碳纳米管均匀分散，但是当分散过程结束，由于碳纳米管表面能较高，使其扩散倾向于自身团聚。根据粒子扩散运动时间公式，黏度越大，温度越低，粒子运动越慢，如式(1)所示。转筒黏度计测试表明，PEK-C浓度越大其溶液黏度越大。由式(1)可知，溶液黏度越大，MWNT 团聚所需的时间越长，越有利于在碳纳米管团聚之前完成薄膜的干燥，将碳纳米管固定，减少碳纳米管的团聚。

式中:α 表示颗粒的尺寸;η 代表树脂黏度;T 表示温度;tD表示粒子扩散运动时间标尺;κB为常数。

图3 是PEK-C 溶液浓度为15%时制备的薄膜(MWNT 含量为3%)的表面电阻随涂布液放置时间的变化。由图3 可以看出，薄膜表面电阻随涂布液放置时间的延长稍有增加，但增加幅度不大，表明在此浓度下碳纳米管自身团聚速率较慢，涂布液可以放置一周左右，这对工程应用来说是有利的。

2.1.3 球磨时间对碳纳米管分散的影响

球磨时间对MWNT/PEK-C 薄膜(MWNT 质量分数为3%)电导率的影响，见图4。可以看出，薄膜电导率随球磨时间的延长而升高，且在球磨12 ～24h 之间电导率增幅较大，球磨超过24h 后薄膜电导率随球磨时间的延长增幅较小。

统计薄膜断口表面MWNT 两端之间的直线距离L(如图5 所示)，由公式L/D 得到碳纳米管在薄膜中的等效长径比(aspect ratio，AR)，其中D 表示MWNT的直径。图6 给出了不同球磨时间下薄膜中MWNT的等效长径比，由图6a，b 可以看出，球磨分散使MWNT 的等效长径比从103 剪短为33，表明球磨较强的剪切力使碳纳米管剪短。由图6b，c 可以看出，球磨96h 后较球磨24h 的MWNT 的等效长径比进一步缩短。结合图4，可以从两方面分析球磨时间对碳纳米管的影响，一是随着球磨时间的增加，由于剪切作用碳纳米管变得越来越短;二是球磨时间越长，碳纳米管分散得更加均匀。当球磨24h 后，两种作用的综合效果使试样的电导率变化并不大，以此为依据，选择球磨24h 作为最佳分散时间。

图2 不同溶液浓度下制备的薄膜表面状况 (a)5%;(b)10%;(c)15%;(d)20%Fig.2 Surface condition of films prepared at different solution concentration (a)5%;(b)10%;(c)15%;(d)20%

图3 涂布液放置不同时间时薄膜的表面电阻Fig.3 Surface resistivity of films with different storage time of coating solution

图4 薄膜电导率随球磨时间的变化Fig.4 Conductivity of films with different milling time

图5 碳纳米管等效长径比的统计方法Fig.5 Statistic method of equivalent aspect ratio of MWNT

选择浓度为15%的PEK-C 溶液，球磨24h，涂布液经超声脱气，在室温自然干燥等条件下制备出了表面状况良好、具有一定柔性的MWNT/PEK-C薄膜。观察薄膜断口微观形貌，如图7 所示，可以看出MWNT 在薄膜中分布均匀，无明显团聚。

2.2 MWNT/PEK-C 薄膜的导电性能

四探针法和范德堡法测得MWNT/PEK-C 薄膜的体积电阻率见图8。由图可见，两种方法的测试结果比较一致，且在碳纳米管较高含量时，薄膜的电导率随碳纳米管含量增加呈线性增加，对实验数据进行拟合得到碳纳米管与薄膜电阻率之间的线性方程。虽然碳纳米管含量超过逾渗阈值，薄膜电导率并没有随碳纳米管含量的增加而成数量级上升，但是当碳纳米管含量由7.4%提高至33.3%时，薄膜电导率仍然增加56 倍，达到7.2S/cm。

2.3 MWNT/PEK-C 薄膜的动态热机械分析

对MWNT/PEK-C 薄膜进行动态热机械分析(DMA)，获得薄膜的储能模量及玻璃化转变温度(Tg)如表1 所示，其中Tg取tanδ 的峰值温度。从表1 可以看出，随着碳纳米管含量的增加，薄膜储能模量不断增加，但是其玻璃化转变温度却逐渐下降。由于碳纳米管的增强作用，薄膜储能模量的增加很容易理解，而薄膜玻璃化转变温度随碳纳米管含量的增加而不断降低，分析主要为薄膜中残余溶剂的作用。由于碳纳米管及碳纳米管所含的杂质无定形碳具有较大的比表面积，易于吸附小分子溶剂，且在干燥过程中，这些被吸附的小分子溶剂也不易去除。碳纳米管含量越多，吸附的小分子溶剂越多，单位质量的树脂基体中所含的溶剂越多，从而使薄膜玻璃化转变温度随碳纳米管含量的增加而下降。

图6 不同球磨时间下碳纳米管等效长径比的统计 (a)0h;(b)24h;(c)96hFig.6 Statistic of MWNT's equivalent aspect ratio with different milling time (a)0h;(b)24h;(c)96h

图7 MWNT/PEK-C 薄膜断口SEM 形貌Fig.7 SEM image of the fracture surface of MWNT/PEK-C film

图8 薄膜电导率随MWNT 含量的变化Fig.8 Film conductivity with different MWNT content

为了证明以上推断，对薄膜进行热失重分析，如图9 所示。结果表明，所有薄膜均存在两次失重，即在200℃左右较小的失重与在465℃的主要失重。由于PEK-C 在455℃分解［11］，溶剂沸点为61.6℃，可以确定第一个失重是由溶剂造成，MWNT 对溶剂的吸附作用使溶剂的脱附温度远高于其沸点温度，证明了上述MWNT 吸附溶剂的观点。此外，只有在200℃左右时才能将碳纳米管等吸附的溶剂快速脱出，所以MWNT/PEK-C 薄膜在使用之前必须在200℃下处理一段时间以便除去薄膜中残存的溶剂。将薄膜在200℃下处理1h 后进行DMA 表征，其Tg恢复至238℃，进一步证明了溶剂使MWNT/PEK-C薄膜Tg降低的观点。

表1 MWNT/PEK-C 薄膜的DMA 表征结果Table 1 DMA characterization results of MWNT/PEK-C films

图9 不同碳纳米管含量薄膜的TGA 曲线Fig.9 TGA curves of films with different MWNT content

3 结论

(1)对涂布液进行超声脱气并保证薄膜较低的干燥速率可以减少或消除薄膜中的孔洞，涂布液黏度增大能够抑制MWNT 的再团聚，采用WD-01 辅助球磨分散法结合涂布技术，获得了表面状况良好、具有一定柔性、MWNT 均匀分布的PEK-C薄膜。

(2)在碳纳米管含量8% ～33.3%的范围，薄膜电导率随MWNT 含量的增加线性升高，在碳纳米管含量为33.3%时，薄膜电导率达7.2S/cm。

(3)MWNT 的增强作用使MWNT/PEK-C 薄膜储能模量上升，MWNT 对溶剂的吸附作用使Tg下降，在进一步去除吸附的溶剂后，薄膜Tg恢复至未加MWNT 的状态。

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