TA15和TA2钛合金富氧α层生成机制

于 浩， 张晓清， 吴 睿， 刘 勇， 侯丽华， 周 易， 宋体杰

(1. 沈阳飞机工业(集团)有限公司 理化测试中心，沈阳110850;2. 哈尔滨工业大学 材料科学与工程学院，哈尔滨150001)

钛合金是一种重要的航空航天结构材料。钛合金零部件通常需要进行高温热加工或热处理。在热加工或热处理过程中，钛合金表面会吸附气氛中的氧形成富氧α 层。富氧α 层的存在通常不利于钛合金的使用，缩短合金的使用寿命。已有研究表明富氧α 层的存在会严重降低TC4 钛合金螺栓的应力承载能力，更易导致材料断裂［1］。

对钛合金富氧α 层的形成和控制可提高合金的使用效率，目前有研究表明在零件表面制备抗氧化涂层可对高温氧化环境中服役的钛合金零部件起到有效的防护效果［2，3］。但制备涂层过程中应注意钛合金表面吸氧而形成富氧α 层［4］。当前绝大部分钛合金零部件的生产工艺未考虑控制富氧α 层的生成，而是采取机械加工或化学切铣的方法去除生成的α 层。同时国外的研究表明，采取短脉冲激光去皮的方法可去除钛合金表面的富氧α 层［5］。目前国内检测钛合金富氧α 层的方法主要有金相法和硬度法［6，7］。关于钛合金富氧α 层生成的研究主要集中在氧化物数量及其对表面性能的影响［8～11］和吸氧后的氧化增重［12］等方面，对于钛合金富氧α 层生成的原因、不同合金类型富氧α 层生成的难易程度、富氧α 层的厚度预测等研究较少，而富氧α 层形成的原因、增厚的速率以及行之有效的检测手段则是解决实际工业问题急需的理论基础研究［13，14］，因此有必要研究富氧α 层的生成动力学和热力学，了解其生成的控制因素、厚度增长速率等问题，建立富氧α 层生成曲线。

本工作采用TA15 和TA2 两种典型的α 型钛合金，对富氧α 层的生成和生长阶段的组织形貌进行观察，研究影响富氧α 层生成的温度和时间因素以及其生成动力学和热力学。同时，利用实验所得数据建立TA15 钛合金富氧层厚度与温度和时间之间的三维关系曲线。

1 实验材料及方法

采用TA15 和TA2 两种典型的α 型钛合金进行实验，TA15 化学成分见表1，TA2 是Ti 含量(质量分数)不小于99.5%的纯钛。试样为热轧退火态，TA15钛合金的原始组织为退火后的条状组织，见图1a，TA2 钛合金原始组织为等轴组织，见图1b。试样尺寸为10mm × 10mm × 5mm。两种钛合金均进行600℃，700℃，750℃，800℃，850℃，900℃6 种温度保温，每个 温 度 均 进 行5min，10min，30min，60min，120min，180min 6个保温时间的实验。空气炉加热，空冷。而后试样经抛光腐蚀(腐蚀液为HF +HNO3水溶液，HF∶HNO3∶水(体积比)=2∶3∶95)后使用OLYMPUS PMG3 光学显微镜进行金相组织观察并测量富氧α 层的厚度。根据富氧α 层厚度和保温时间、温度的关系，确定富氧α 层的生成动力学和热力学。

表1 TA15 钛合金成分(质量分数/%)Table 1 The composition of TA15 alloy (mass fraction/%)

图1 TA15 与TA2 钛合金金相组织(a)TA15;(b)TA2Fig.1 Original microstructures of TA15 and TA2 alloy(a)TA15 alloy;(b)TA2 alloy

2 实验结果

2.1 温度和保温时间对富氧α 层生成的影响

在一定温度下，钛合金表面吸附氧，氧元素扩散到组织中，可提高表面α 相稳定性，使表面α 相在加热过程中不会转变成β 相，从而导致表面与心部组织出现差异。图2 为在不同温度、不同保温时间热处理后TA2 钛合金的显微组织。从图2a，b 可以看出，在600℃热处理时，即使保温180min，表面与基体组织差异不大。而在800℃，短时间(30min)保温不会产生富氧α 层(图2c)，延长保温时间则会形成一定厚度的富氧α 层(图2d)。可见，钛合金富氧α 层的形成与保温温度和时间均有关，但主要取决于温度。

图2 不同热处理条件下TA2 钛合金显微组织 (a)600℃/30min;(b)600℃/180min;(c)800℃/30min;(d)800℃/180minFig.2 Microstructures under different conditions of heat treatment of TA2 alloy(a)600℃/30min;(b)600℃/180min;(c)800℃/30min;(d)800℃/180min

图3 为TA2 钛合金在850℃不同时间保温后的显微组织。可以看出，随着保温时间的延长，表面显微组织与基体显微组织差异愈发明显。随着保温时间的延长，TA2 钛合金中初生α 相逐渐球化并长大。表面吸氧后，相对于心部，α 相稳定性显著提高，晶粒的长大更为迅速。在保温时间为30min 时，富氧α 层尚不明显(图3c)，而当保温时间达到60min 时，图3d 中钛合金表面出现非常明显的白亮区域，这就是富氧α 层，其晶粒的平均尺寸略大于基体等轴α 相。当保温时间达到180min 时，富氧α层已经非常明显，晶粒的长大导致表面形成较厚的完整α 层。使用显微硬度法测量保温时间为5min，10min，30min，60min，120min 和180min 的富氧α 层的厚度依次为26.9μm，28.1μm，43.3μm，61.4μm，84.9μm，99.4μm，可见延长保温时间有助于富氧层厚度的增加。图4 为TA2 钛合金在不同温度保温180min 后的显微组织。可以看出，随着温度的升高，基体初生α 相逐渐球化并长大成为等轴α 相。等轴α 相尺寸也随温度升高而增大。当温度接近β相变点时(图4f)，等轴α 相含量骤然降低，基体组织呈现双态组织特征。在温度为600℃和700℃时(图4a 和b)，表面富氧α 层尚不明显。而当温度升高到750℃时(图4c)，可以观察到富氧α 层明显的白亮特征。温度达到800℃以后，由于富氧α 层中α 相晶粒的长大和基体中β 转变组织的增多，富氧α 层与基体组织的差异更加明显，α 层非常清晰。当温度升高到900℃时，由于接近相变点，心部组织转变为双态组织，而表层组织依然为明显的单一α相。使用显微硬度法测量保温温度为600℃，700℃，750℃，800℃，850℃和900℃的氧α 层的厚度 依 次 为18. 3μm，30. 2μm，42. 3μm，78μm，99.4μm，151.6μm，这说明温度升高对富氧α 层厚度的增加影响显著。由以上分析可知，富氧α 层的形成和生长是由温度和保温时间共同控制的。

2.2 富氧α 层的生成动力学和热力学

图5 给出TA15 钛合金在不同温度下所测得的富氧层的厚度增加曲线。可以看出各曲线均呈现抛物线的特征。在相同温度下，富氧α 层厚度随保温时间的延长而增加，而其生长速率则呈下降趋势。相同的保温时间下，富氧α 层厚度与温度具有相同的变化趋势，但增厚生长速率随温度升高而加快。这说明，较之保温时间，保温温度对富氧α 层厚度的控制作用更为突出。

图3 TA2 钛合金850℃保温不同时间后的金相组织 (a)5min;(b)10min;(c)30min;(d)60min;(e)120min;(f)180minFig.3 Microstructures of TA2 alloy under different exposure time at 850℃(a)5min;(b)10min;(c)30min;(d)60min;(e)120min;(f)180min

图4 TA2 钛合金保温180min，不同保温温度的金相组织 (a)600℃;(b)700℃;(c)750℃;(d)800℃;(e)850℃;(f)900℃Fig.4 Microstructures of TA2 alloy under different temperatures with the exposure time of 180min(a)600℃;(b)700℃;(c)750℃;(d)800℃;(e)850℃;(f)900℃

图6 为TA15 钛合金富氧α 层厚度与保温时间的平方根的关系图。可以看出TA15 钛合金的富氧α 层厚度与保温时间的平方根保持较好的线性关系。对于600℃和700℃，由于温度低，氧在钛合金表面扩散的深度和浓度并不大，这造成硬度法测定富氧层厚度的误差，因此采用最小二乘法拟合曲线时，会与实际的数据点产生一定的偏离。但是仍然可以得到误差可控的线性拟合关系说明富氧层厚度与保温时间的平方根确实符合线性的关系。这说明，富氧层厚度曲线和时间的关系，可以用式(1)进行描述:

式中，y 为富氧层的厚度，μm，t 为保温时间，min。

根据经典的菲克扩散理论，可知，扩散层厚度和时间满足式(2)的关系:

式中，y 为扩散层的厚度，D 为扩散系数，t 为保温时间。比较式(1)和式(2)可以看出，二者是一致的。说明富氧层的生长过程受氧扩散过程的控制。

图5 TA15 钛合金不同温度下富氧α 层厚度曲线Fig.5 α layer thickness curve of TA15 alloy underdifferent exposure temperatures

富氧层的生成是一个热激活过程，主要受温度的控制。设形成动力学符合阿累尼乌斯热激活方程:

式中，Q 为富氧层形成激活能，R 为普适气体常数。对式(3)两侧取对数，有:

可见，富氧层厚度的对数与1/T 成正比，其斜率为(－Q/R)。

对TA15 钛合金在相同保温时间、不同温度下的富氧层的厚度和温度的关系进行处理，写为lny-1/T的形式，如图7 所示。经拟合，满足式(5)的直线关系:

从而计算出TA15 钛合金富氧层生成激活能Q =146.48kJ/mol。

同样，对TA2 钛合金在相同保温时间、不同温度下的富氧层的厚度数据进行处理，写为lny-1/T的形式，如图8 所示。

图6 不同温度下TA15 钛合金富氧层厚度与时间的关系Fig.6 Relations between thickness and time of α layer of TA15 alloy under different temperatures(a)900℃;(b)850℃;(c)800℃;(d)750℃;(e)700℃;(f)600℃

经拟合，得到式(6)的线性关系:

经计算，得到TA2 钛合金富氧层生成激活能为59.97kJ/mol。

比较TA15 和TA2 钛合金富氧层的激活能可知，TA2 钛合金富氧层的激活能小于TA15 钛合金，因此在相同条件下TA2 钛合金生成的富氧层的厚度大于TA15 钛合金。在钛合金中，氧是扩大α 相的元素，在α 相中具有较大的溶解度和扩散系数，TA15 钛合金为近α 钛合金，含有一定的β 相，TA2钛合金为单相α 相组织，可见氧在TA2 钛合金中更容易扩散，形成富氧α 层。同时，TA15 钛合金中合金元素的含量比TA2 钛合金高，这些合金元素一定程度上阻碍了氧的扩散。因此，TA2 钛合金的富氧层生成激活能较TA15 钛合金小。

图7 TA15 钛合金富氧层厚度与温度的关系曲线Fig.7 The relation between temperature and thickness of α layer of TA15 alloy

图8 TA2 钛合金富氧层厚度与温度的关系曲线Fig.8 The relation between temperature and thickness of α layer of TA2 alloy

2.4 富氧α 层厚度与保温温度和时间的三维关系曲线

对TA15 钛合金不同温度、不同保温时间的表面富氧层的厚度进行数据处理。利用人工有限元法建立模型，考察TA15 钛合金富氧层厚度-保温温度-时间的三维关系图(图9)。利用图9，可以方便地读取保温温度、保温时间与表面氧化层的厚度。

图9 TA15 钛合金富氧层厚度-保温温度-时间的三维关系图Fig.9 Three dimensional curve of TA15 alloy showing the layer thickness under different conditions of exposure temperature and time

3 结论

(1)TA15 和TA2 钛合金富氧α 层的生成受加热温度和保温时间影响，且主要由温度控制。

(2)TA15 和TA2 钛合金富氧α 层的生长动力学曲线呈抛物线形，受氧扩散控制。

(3)TA15 和TA2 钛合金富氧α 层的生成属于热激活行为，TA15 钛合金和TA2 钛合金富氧α 层生成热激活能分别为146. 48 kJ/mol 和59. 97kJ/mol。

(4)建立的TA15 钛合金富氧层厚度与加热温度和保温时间的关系的三维曲线，可以方便读取不同温度、时间与表面氧化层厚度的数值。

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