乙烷桥键类四环液晶单体的介晶性研究

陈 然，安忠维，2＊，陈新兵，陈 沛

（1.陕西师范大学 材料科学与工程学院 应用表面与胶体化学教育部重点实验室，陕西 西安 7101192.西安近代化学研究所，陕西 西安 710065）

1 引 言

自从20世纪70年代液晶材料应用于光电显示以来，液晶作为显示材料已经取得了举世瞩目的成就［1］。至今单一的液晶材料还是无法满足显示用材料的诸多要求，如低黏度、低阈值（大介电各向异性）、大双折射率、宽向列相区间、高清亮点等，液晶研究者仍在努力寻找性能优异、指标平衡的新型液晶材料。4，4’－双烷基环己基苯环类四环液晶是一类双折射率适中、相变温度很宽、黏度较低的高温液晶材料［2］。随着人们对该类液晶的深入研究，通过引入乙烷桥键、侧氟取代基、酯键和乙炔桥键等，已经研发了许多性能优异的四环液晶材料。

为了获得高性能的四环液晶，本研究组在乙烷类液晶优异性能的基础上，参考文献［3－5］方法合成了大双折射率和低黏度［6］的双乙烷桥键二苯乙炔类四环液晶单体（EA3E），参考文献［7］方法合成了侧向二氟取代的双乙烷桥键类四环液晶单体（EA5E），液相色谱纯度均大于99%。本文利用DSC和POM对液晶单体的相变温度及其液晶态织构进行了研究。并与已有的这类四环液晶进行了性能比较，从中探讨了它们结构与性能之间的关系，重点阐述了乙烷桥键对双环己基苯环类四环液晶热性能的影响规律，以期为设计综合性能优异的液晶材料提供一定的参考依据。

2 实 验

2.1 材料合成

EA3E和EA5E的合成路线及结构式如图1所示。

图1 合成路线及结构式Fig.1 Synthesis route and chemical structure

2.2 仪 器

岛津DSC－60差示扫描量热仪（测试条件为高纯氮气气氛，升、降温速率为10℃／min）；带Linkam THMSE600冷热台的 Leika DM2500P偏光显微镜（POM）。

2.3 织构观察

将液晶盒置于显微热分析仪热台中，设置升温速率，控制温度，然后把热台安放在偏光显微镜下，利用正交偏光进行观察。

3 结果与讨论

通过DSC对化合物EA3E和EA5E进行了热性能测试，结合POM观察，并与标准液晶织构图对照，确定了其相态和相变温度。将已有的四环液晶分为B、C、D、E 4类，其结构与热性能数据分别列于表1、表2、表3和表4。

表1 B类四环液晶的结构与性能Tab.1 Structure and properties of B four ring liquid crystals

表2 C类四环液晶的结构与热性能Tab.2 Structure and properties of C four ring liquid crystals

续表

表3 D类四环液晶的结构与热性能Tab.3 Structure and properties of D four ring liquid crystals

表4 E类四环液晶的结构与性能Tab.4 Structure and properties of E four ring liquid crystals

3.1 乙烷桥键对不同体系四环液晶性能的影响

由图2可知，乙烷桥键对不同体系的四环液晶的相态和相变温度影响很大。联苯类四环液晶中，EA在A中引入一个乙烷桥键，近晶相减少，近晶相区间变窄了64℃，清亮点降低了67℃，熔点增加了45℃；EAE在A中引入两个乙烷桥键，近晶相增多，近晶相区间变宽，清亮点降低了94℃，熔点降低了61℃。同样发现引入乙烷桥键对B1／B2／B3体系液晶性能的影响趋势跟A／EA／EAE体系一致。可能由于引入两个乙烷桥键，联苯类四环液晶的分子堆积更为有序，致使近晶相增多。同时引入乙烷桥键后分子长径比增大，导致联苯类四环液晶熔点均增加。酯类和二苯乙炔类四环液晶中，引入一个乙烷桥键，清亮点和熔点均明显降低；继续引入一个乙烷桥键，清亮点和熔点变化幅度减小。

图2 乙烷桥键对不同体系四环液晶性能的影响Fig.2 Effect of ethylene－bridge in different system on the four ring liquid crystals

结果表明，在联苯类四环液晶中，引入一个乙烷桥键，近晶相减少，清亮点降低，熔点升高；继续引入一个乙烷桥键，近晶相增多，清亮点继续降低，熔点降低。而乙烷桥键对酯类和二苯乙炔类四环液晶性能的影响趋势几乎一致：依次引入乙烷桥键，清亮点和熔点依次降低，相态无影响。

3.2 乙烷桥键的引入位置对四环液晶性能的影响

由图3可知，A1在A的联苯中间引入一个乙烷桥键，近晶相消失，清亮点降低了103℃，熔点升高了48℃；EA在A的反式环己基与苯环之间引入一个乙烷桥键，近晶相区间变窄了64℃，清亮点降低了67℃，熔点升高了45℃。化合物A引入侧氟取代基得到A4，近晶相消失；继续在反式环己基与苯环之间引入一个乙烷桥键，EA4比A4的清亮点降低了58℃，熔点降低了24.2℃。

图3 乙烷桥键的引入位置对四环液晶性能的影响Fig.3 Effect of ethylene－bridge in different position on the four ring liquid crystals

结果表明，在联苯之间、反式环己基与苯环之间引入一个乙烷桥键，熔点都升高，均不利于近晶相的产生，且在联苯之间引入可以消除近晶相；同样在反式环己基与苯环之间引入一个乙烷桥键，侧氟类四环液晶EA4的熔点比A4降低24.2℃，侧氟类比联苯类四环液晶的清亮点降低幅度小9℃。

3.3 两个乙烷桥键对氟取代四环液晶性能的影响

由图4可知，侧向二氟取代的四环液晶EA5E在A5中引入两个乙烷桥键，近晶相区间变窄，清亮点降低87.9℃，熔点变化很小。联苯类四环液晶B3在B1中引入两个乙烷桥键，近晶相增多，清亮点降低84℃，熔点升高19℃。侧向单氟取代的四环液晶B5和B7分别相应在B4和B6中引入两个乙烷桥键，近晶相增多，向列相区间变窄，熔点稍有降低。

图4 两个乙烷桥键对氟取代四环液晶性能的影响Fig.4 Effect of two ethylene－bridge on the four ring liquid crystal containing fluorines

结果表明，与联苯类四环液晶B1／B3体系相比，在氟取代的四环液晶中引入两个乙烷桥键，其清亮点降低幅度更大，熔点变化情况相反，近晶相都有增多的趋势。

3.4 连接基团对四环液晶熔点和清亮点的影响

如图5所示，连接基团对清亮点影响不大：a体系中化合物A最高为325℃；b体系中引入乙烷基的四环液晶B2最高为274℃；c体系中二苯乙炔类四环液晶EA3E最高为240.1℃。而连接基团对熔点影响较为明显：a体系中，引入乙烷基的四环液晶B1熔点最低为57℃，二苯乙炔类四环液晶A3的熔点最高为185℃；b体系中，酯类四环液晶EA2的熔点最低为134℃，化合物EA熔点最高为172℃；c体系中，化合物A熔点最低为66℃，二苯乙炔类四环液晶EA3E的熔点最高为140.5℃。

图5 连接基团对四环液晶熔点和清亮点的影响Fig.5 Effect of linking group on the melting and clearing points of four ring liquid crystals

结果表明，在3种不同的体系中，连接基团对清亮点影响较小，但清亮点最高的四环液晶各不相同，说明乙烷桥键对清亮点的影响较大。在a和c体系中，联苯类四环液晶的熔点较低；而在b体系中，联苯类四环液晶的熔点较高。推测其可能的原因是：在体系a和体系c中，联苯类四环液晶分子间作用力较弱，因而熔点较低；在体系b中，分子沿长轴方向的长度延长，有利于熔点的降低。

4 结 论

以上四环液晶均具有介晶性，大部分可作为高温液晶使用。通过探讨乙烷桥键对这些四环液晶单体热性能的影响规律发现：在联苯类四环液晶中的反式环己基与苯环间，引入一个乙烷桥键，近晶相减少，清亮点降低，熔点升高；引入两个乙烷桥键，近晶相增多，清亮点和熔点均降低。而在联苯类四环液晶的联苯中间引入一个乙烷桥键，近晶相消失。同样在反式环己基与苯环之间引入一个乙烷桥键，侧氟类比联苯类四环液晶清亮点降低幅度小9℃，熔点变化情况相反；而引入两个乙烷桥键，侧氟类比联苯类四环液晶的清亮点降低幅度更大，熔点变化情况相反，近晶相都有增多的趋势。乙烷桥键对酯类和二苯乙炔类四环液晶性能的影响趋势几乎一致：依次引入乙烷桥键，清亮点和熔点依次降低，相态无影响。在3种不同的体系中，探讨连接基团对四环液晶单体清亮点和熔点的影响规律发现：连接基团对清亮点影响较小。在体系a和体系c中，联苯类四环液晶分子间作用力较弱，因而熔点较低；在体系b中，分子沿长轴方向的长度延长，有利于熔点的降低。

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