液相等离子喷涂涂层研究进展

汪瑞军，王世兴，鲍曼雨，王亦奇，王伟平

（1.北京金轮坤天特种机械有限公司，北京 100083；2.中国农机院表面工程技术研究所，北京 100083)

通常，传统大气等离子喷涂采用粒径为10～100μm或更粗粒径的粉末为喷涂原料，该粉末熔化后沉积在基体上形成直径40～200μm、厚度1～3μm的片层或板条，板条之间存在大量的微观和宏观缺陷，导致涂层性能较低。研究表明[1]，由细小板条(直径为0.5～3μm)组成的涂层，微裂纹少、孔隙小(～1μm)且孔隙均匀分布，涂层性能更加优异。然而，粒径小于5μm的粉末难以实现稳定输送，通过将细小氧化物粉末均匀分散于溶剂形成氧化物悬浮液，将悬浮液送入等离子射流，或将氧化物溶液前驱体送入等离子射流，在等离子体射流中形成细小氧化物颗粒后沉积在基体上形成涂层，前者称为悬浮液等离子喷涂(suspension plasma spray，简称SPS)，后者称为溶液前躯体等离子喷涂(solution precursor plasma spray，简称SPPS)，SPS和SPPS很好地解决了细小粉末输送难题，可实现小于1μm粉末输送，或在等离子射流中合成小于1μm的粉末，SPS和SPPS均采用液体为喷涂原料，可以统称为液相等离子喷涂。由于SPS和SPPS涂层由细小粒子组成，通过工艺控制科实现由疏松多孔到高致密度的不同结构涂层制备，以达到不同应用对涂层结构及性能的要求。目前，采用SPS和SPPS已制备出了热障涂层(TBCs)、固体氧化物燃料电池(SOFC)电极、TiO2及羟基磷灰石(HA)等各种涂层[2-8]。

1 液相等离子喷涂涂层

1.1 热障涂层(TBCs)

高性能航空发动机以高涡轮前进口温度为特征，且涡轮前进口温度已远高于目前广泛应用的高温合金承温能力，TBCs已成为与高效气膜冷却技术、先进高温结构材料并重的高性能航空发动机三大关键技术之一[9]。

目前，TBCs制备技术主要为大气等离子喷涂(APS)和电子束物理气相沉积(EB-PVD)。APS具有喷涂效率高、成本低的特点，涂层为层片状结构，且涂层中存在大量气孔和微裂纹，有利于降低涂层热导率，但片层之间结合薄弱，导致涂层使用寿命低，因此，APS涂层主要应用于航空发动机静止部件。EB-PVD制备的涂层为柱状晶结构，涂层表面光滑、应变容限高、使用寿命长，但EB-PVD涂层沉积效率低、成本高，目前，EB-PVD涂层主要应用于航空发动机转动部件[9-12]。

图1 垂直裂纹结构热障涂层微观结构Fig.1 Microstructure of thermal barrier coatings with

1.1.1 SPPS制备热障涂层

M.Gell[19]等人采用SPPS技术制备出了具有垂直裂纹结构热障涂层，涂层孔隙率可达20%以上，同时，涂层中保持了垂直裂纹结构，如图2所示[20]。通常SPPS制备的热障涂层热导率约为1.0～1.3W/mK，介于EB-PVD和APS制备的热障涂层热导率之间，其分别为～1.5W/mK和～0.9W/mK。在SPPS制备热障涂层技术中，根据溶液前驱体在等离子射流中分布，溶液前驱体可能会经过溶剂挥发、液滴分裂、前驱体溶质析出、高温分解、烧结、熔化及重新凝固等全部或部分物理化学变化[7]，而在涂层中经过各种变化过程的溶液前驱体所占比例是影响涂层微观结构的关键，通过调节该比例可制备出不同微观结构和孔隙率涂层，结合热障涂层材料掺杂，可制备出热导率为0.5～0.7W/mK的SPPS涂层[21]，相比典型APS涂层，SPPS涂层热导率降低20%～40%，M.Gell[7]等人对SPPS涂层热循环寿命进行了评价，SPPS涂层具有最长寿命，且相比传统等离子喷涂制备的涂层，SPPS涂层对涂层厚度敏感性相对较低。

图2 垂直裂纹结构SPPS涂层微观结构Fig.2 Microstructure of SPPS coatings with vertical cracks

1.1.2 SPS制备热障涂层

采用SPS技术也可以制备出具有高孔隙率、垂直裂纹结构的热障涂层。G.Mauer[22]等人对SPS制备热障涂层进行了研究，基于焓探针和在线监测系统，对涂层制备工艺进行优化，制备出了如图3所示的SPS涂层，在涂层孔隙率为23%的情况下，垂直裂纹密度可达11/cm。SPS制备的涂层中存在大量尺寸小于1μm的孔隙，由于SPS涂层高孔隙率及大量微小孔隙的存在，使波长为0.5～2.5μm的近红外线反射率增加、透过率降低，因此，SPS涂层的热导率大幅降低，SPS技术制备的不同孔隙率涂层的热导率为0.6～0.4W/mK[23]，相比传统等离子喷涂涂层，SPS涂层热导率降低约30%～40%。

采用SPS技术，除能制备出如图3所示具有垂直裂纹结构的热障涂层外，还可制备出如图4所示的类柱状晶结构的热障涂层。Z.Tang[24]等人采用Axial III等离子喷涂系统，通过将悬浮液轴向送入等离子射流，形成了如图4所示的类柱状晶结构热障涂层，柱状晶直径约为20～50μm，远大于EB-PVD涂层柱状晶尺寸，涂层结合强度和热导率分别为50～82MPa和1～2W/mK，与EB-PVD涂层性能相近，而涂层沉积效率和制备成本介于APS和EB-PVD之间，是一种很有前景的高性能热障涂层制备技术。

图3 垂直裂纹结构SPS涂层微观结构Fig.3 Microstructure of SPS coatings with vertical cracks

图4 SPS制备的类柱状晶结构涂层微观结构Fig.4 Microstructure of SPS coatings with columnarlike structure

1.2 固体氧化物燃料电池(SOFC)

固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种直接将化学能转化为电能的能源转化装置，因其能源转换效率高、电池系统可靠性高和环保等优点，越来越受到人们的青睐。目前，已开发了多种技术，进行单电极元件和电池制备，如丝网印刷、化学气相沉积、电化学气相沉积、溶胶-凝胶法、大气等离子喷涂或真空等离子喷涂等[25]。通常，SOFC电池由钙钛矿结的锶掺杂LaMnO3(LSM)多孔阴极、Ni-YSZ多孔阳极及电子绝缘的离子导体YSZ电解质层组成，随技术进步，近年，也开发出来新型高性能电极材料。

在SOFC制备中，要求阴极和阳极有足够高的孔隙率，以提供电化学反应位置和气体传输，然而，传统等离子喷涂制备的电极微观结构不均匀，SPPS和SPS涂层孔隙率和涂层孔隙分布可控，可制备出多孔、疏松涂层。D.Waldbillig[26]及C.Metcalfe[27]等人对SPS和SPPS技术制备电解质层和阳极等方面开展了研究工作。图5为采用传统等离子喷涂制备阴极、SPS制备电解质及SPPS制备阳极的SOFC微观结构[27]。在750℃的H2环境下，当电压为0.7V时，功率密度为0.45W/cm2，在相同材料体系下，该功率密度为等离子喷涂制备SOFC获得的最高功率密度。

图5 图5 SOFC微观结构(a)及阳极微观结构(b)Fig.5 Microstructure of SOFC (a) and anode (b)

1.3 TiO2涂层

由于TiO2物理、化学及电学性能，其在气体传感器、自清洁及光催化、染料敏华太阳能电池，和微电子等领域得到应用。在光催化领域，锐钛矿结构光催化活性高于金红石结构，且孔隙率和比表面积也影响其催化效果。

Toma[28-29]等人研究了不同工艺制备的TiO2涂层光催化性能，研究表明，采用SPS制备的TiO2涂层中，锐钛矿结构所占比例达67vol%～80vol%，基于染料脱色和污染物降解试验，当锐钛矿结构所占比例达到65%时即可获得足够的光催化效果，因此，SPS制备的TiO2涂层有望适用于光催化应用，图6为SPS制备的TiO2涂层微观结构[28]。Toma[30]等人对比了传统大气等离子喷涂(APS)、超音速火焰喷涂(HVOF)和SPS制备的TiO2涂层去除NO和NOx效果，采用SPS制备的涂层，分别可去除52%和34%的NO和NOx，而APS和HVOF制备的涂层仅能去除小于5%的氧化氮，SPS涂层在去除NO和NOx方面体现出了明显优势。

图6 SPS制备的TiO2涂层微观结构Fig.6 Microstructure of TiO2 coating deposited by SPS

另外，SPS制备的TiO2涂层锐钛矿结构比例高，且涂层为纳米晶微观结构，使其有望应用于Graetzel光伏电池，R.Vaßen[31]等人采用SPS在涂覆有氟掺杂氧化锡(FTO)涂层的玻璃基体上制备了TiO2涂层，所制备的涂层中，锐钛矿结构所占比例达90%，涂层晶粒尺寸小于50nm，然而，需要对光伏电池的结构进行进一步优化才可能获得更高的效率。

1.4 Al2O3涂层

Al2O3涂层在耐磨、耐蚀和电绝缘等方面已得到了广泛应用。研究者对传统等离子喷涂制备的Al2O3涂层已开展了广泛研究工作，近年，随SPS和SPPS技术发展，采用该技术已制备出了Al2O3[32]、Al2O3-TiO2[33]和 Al2O3-ZrO2[34]涂 层。 采用传统等离子喷涂制备Al2O3存在大量亚稳γ或δ-Al2O3,亚稳相的存在不利于Al2O3涂层电绝缘性能和在潮湿环境下长期稳定性，SPS技术制备的Al2O3涂层最大限度地保持了α-Al2O3存在[35]，使其得到了广泛关注。

Qiu[36]等人研究结果表明，喷涂工艺参数对SPS制备的Al2O3涂层质量存在显著影响，喷涂距离对Al2O3相变存在影响，且乙醇基悬浮液比水基悬浮液制备的SPS涂层质量好，水基悬浮液制备的SPS涂层中存在大量未熔离子。由于SPS制备的涂层晶粒尺寸小，且熔融粒子形成的细小板条间结合良好，相比APS制备的Al2O3涂层，SPS涂层具有更高显微硬度和断裂韧性[37]。

传统等离子喷涂Al2O3涂层中，加入TiO2可提高其断裂韧性[39]，另外，由于优异的力学和热性能，Al2O3-ZrO2作为结构陶瓷和防护涂层也得到了广泛应用[40]。Chen[41]等人对比了SPS和APS制备的Al2O3-ZrO2涂层，SPS与APS制备的涂层硬度相近，APS涂层由四方相ZrO2、α-Al2O3和γ-Al2O3组成，SPS涂层由四方相ZrO2和α-Al2O3组成，且在SPS涂层中，Al2O3和ZrO2分布更加均匀。Chen[42]等人采用SPPS制备了Al2O3-40%7YSZ涂层，涂层也由四方相ZrO2和α-Al2O3组成，在1500℃处理2h涂层仍保持纳米结构，且无相变发生。Bannier[43]等人研究了TiO2加入对SPS制备的Al2O3-TiO2涂层结构和性能影响，加入13%TiO2增加了粉末的熔化程度，使涂层致密度提高，并在涂层中形成了钛酸铝和金红石硬质相，由于粉末熔化程度提高，涂层硬度和弹性模量增加。

1.5 其他涂层

羟基磷灰石(HA)是一种生物活性陶瓷材料，与人骨有相似的化学成分和晶体结构，因此，HA适合作为植入骨组织的一体化假肢的涂层材料。APS是最常用的HA涂层制备技术，而SPS或SPPS可获得比APS薄的涂层，可能会降低假肢的制作成本[35]。

Huang[44]等人采用SPPS技术制备了HA涂层，SPPS技术中，在等离子射流中合成了HA，缓解了喷涂过程中HA分解，另外，在SPPS涂层中含有更高浓度的OH-，相比APS制备的HA涂层，SPPS制备的HA涂层具有更高的稳定性，作者认为该种结构的HA涂层具有更好的生物学性能。Pawlowski[45-47]团队从HA悬浮液制备、喷涂工艺和涂层结构等方面对SPS制备HA涂层开展了研究，利用磷酸铵(H2(PO4)NH4)和硝酸钙(Ca(NO3)·4H2O)水溶液合成细小原始粉末[45]，优化后的涂层由致密区和烧结区构成，致密区由熔融粒子在基体上相互叠加形成，烧结区为未达到熔化状态的粒子构成，该区域内粒子尺寸为纳米和亚微米，在飞行过程或基体上发生烧结。致密区的涂层由HA、磷酸四钙、富氧化钙相等组成，烧结区仅为HA相。

等离子刻蚀在半导体制作领域得到广泛应用，而等离子刻蚀设备内壁需要采用高纯陶瓷进行抗等离子腐蚀防护，等离子喷涂Al2O3和Y2O3涂层在抗含卤素等离子腐蚀方面已得到应用，且相比Al2O3涂层来说，Y2O3涂层抗含CF4等离子腐蚀性能更好，烧结Y2O3陶瓷材料抗等离子腐蚀性能最好[48-49]。因此，致密的Y2O3涂层可获得更好的抗等离子腐蚀性能和光滑的腐蚀表面。Kitamura[50]等人采用SPS技术制备了Y2O3涂层，并与传统等离子喷涂涂层进行了抗等离子腐蚀性能对比，由于SPS涂层中缺陷减少，使SPS涂层抗等离子腐蚀性能优于传统等离子喷涂涂层。

2 结论

由于可获得纳米结构和独特性能的涂层，基于液相原料的悬浮液等离子喷涂(SPS)和溶液前驱体等离子喷涂(SPPS)技术引起了广大研究者的关注。近年来，尽管已获得的涂层部分性能优于传统等离子喷涂涂层，但目前仍然很难全面指出SPS和SPPS涂层的优势。研究表明，SPS和SPPS涂层仍然存在沉积效率低、结合强度低、工艺范围窄等缺陷。随着等离子喷涂设备功率提高及喷涂原料输送方式改变，有望改善径向输送悬浮液或溶液前驱体制备的涂层缺陷，提高SPS和SPPS涂层沉积速率和性能。

相比传统等离子喷涂，SPS和SPPS工艺中，悬浮液或溶液前驱体在等离子射流中经历的物理化学变化过程更为复杂，其所经历的物理化学变化过程显著影响涂层结构和性能。一方面，需要进一步深入研究SPS和SPPS工艺的物理化学变化过程；另一方面，参考传统等离子喷涂粉末相关要求，针对特定工况或涂层性能的要求，建立悬浮液或溶液前驱体制备、性能、储存、输送等方面相关规范。