酸性离子液体催化合成柠檬酸三丁酯

贺进++廖媛媛++李正祥++刘珊珊++余黄合++傅榕赓++彭彩云

摘 要：目的：以离子液体1-（3-磺酸基）丙基-3-甲基咪唑硫酸盐（[PSmim][HSO4]）为催化剂催化合成柠檬酸三丁酯。方法：合成离子液体1-（3-磺酸基）丙基-3-甲基咪唑硫酸盐，并作为催化剂催化合成柠檬酸三丁酯。离子液体与浓硫酸的催化合成TBC的活性差异进行比较。 结果：离子液体催化合成柠檬酸三丁酯催化效率高与浓硫酸，柠檬酸三丁酯平均收率在91.50%，浓硫酸催化TBC平均收率86%。离子液体[PSmim][HSO4]与柠檬酸三丁酯均以 NMR表征。结论：酸性离子催化合成TBC具有清洁、重复利用、催化活性高及后处理简便等优点。

关键词：柠檬酸三丁酯 离子液体 催化

中图分类号：TQ414 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2014）03（c）-0070-03

2011年4月，台湾在食品当中发现了严重超标食品增塑剂，将增塑剂的安全问题推向了刀口浪尖；2012年11月“酒鬼酒塑化剂”事件曝光，将我们的视线再一次引向了塑化剂的安全性问题上；在接连不断的“塑化剂事件”中我们能够发现，塑化剂在我们的生活无处不在，如食品、化妆品、医疗器具玩具等[1]；目前在实际生产中大部分使用的是邻苯二甲酸酯类塑化剂，具有致癌性、影响幼儿生殖系统等严重不良后果，且难以分解，不利于环境可持续发展[2～3]；柠檬酸酯是一种无毒无害环境友好型塑化剂，是可再生的资源，是增塑效果好、环境友好、具有广阔发展前景的增塑剂[4～5]，广泛应用于食品、纺织、皮革、化妆品等行业，也是重要的化工中间体。由于其有较好的生理特性，毒性低或者无毒，柠檬酸酯都适合食品包装材料，医疗器具如医药物品包装、血浆袋及一次性注射输液管等，可以解决由于大规模使用邻苯二甲酸酯而对环境产生的破坏、对于人体的伤害。

传统生产柠檬酸三丁酯（TBC）的方法多以浓硫酸为催化剂，具有催化活性高，价格低廉、反应温度低等优点，但是存在副反应多、产品色泽深、后处理工艺复杂、设备腐蚀严重以及废酸污染环境等缺点。近年来，关于TBC的合成方法有许多报道，其重点是筛选用于合成TBC酯化反应的高效催化剂的研究。TBC的合成催化剂主要可分为无机盐催化剂、有机酸催化剂、固体酸催化剂等。硫酸催化优点为催化的效率高，但是催化后处理困难、腐蚀反应装置、生成产物难以脱色，三废排放量大污染严重，无法重复利用而不利于实际生产；固体酸催化剂虽然克服了浓硫酸催化的弊端，但是由于相对的活性较低，酸密度不均匀等原因而限制了它的使用的范围[6-11]。离子液体既可以作为溶剂同时具有催化剂的作用[12-13]，像醇酸酯化反应中应用离子液体就可以利用其酸性催化反应发生，同时由于反应产物极性降低易于从强极性离子液体分离中出来而大大简化了反应的后处理过程节约了成本。本文选用酸性功能化离子液体1-（3-磺酸基）丙基-3-甲基咪唑硫酸盐（[PSmim][HSO4]） 作为催化剂，考察了其催化合成柠檬酸三丁酯的催化活性实验证明酸性离子液体催化TBC具有催化活性高、后处理简单，能够重复利用等优点。反应式如下。

1 仪器与试药

1.1 仪器

旋转蒸发器RE-52A；循环式真空泵； ZF7三用紫外分析仪；WQF-200型傅里叶变换红外光谱仪）；H-NMR（Varian Mercury 400核磁共振仪）。

1.2 原料及试剂

水合柠檬酸、正丁醇、丙酮、无水乙醇、氢氧化钠、乙酸乙酯、石油醚、单质碘、1-甲基咪唑、1，3-丙磺酸内酯、浓硫酸及其他试剂均为分析纯试剂。

2 方法与结果

2.1 离子液体1-（3-磺酸基）丙基-3-甲基咪唑硫酸盐的制备

2.1.11-（3-磺酸基）丙基-3-甲基咪唑[PSmim]的制备

取1，3-丙磺酸内酯6 g溶于35 ml丙酮，得溶液①；取4.4g1-甲基咪唑溶于60 ml丙酮，得溶液②；冰盐浴条件下将溶液②缓慢滴加入溶液①，滴加时会出现白色的固体物质析出，其滴加时间在20 min；滴加完毕后置于40 ℃的氮气保护下恒水浴下反应10 h，真空抽滤后用石油醚或者乙醚洗涤多次，得到白色固体，置于真空干燥箱中60 ℃真空干燥2 h，称重为8.3 g，

2.1.2 离子液体1-（3-磺酸基）丙基-3-甲基咪唑硫酸盐（[PSmim][HSO4]）的制备

取上述所得8.3 g固体，溶于40 ml蒸馏水，白色固体溶解，将等物质量的浓硫酸（约2 ml）缓慢滴加入溶解的固体溶液中，置于90℃油浴加热2 h，浓缩除水后得到淡黄色粘稠液体，即为目标离子液体（[PSmim][HSO4]）

2.2 柠檬酸三丁酯的合成

在配有温度计、回流冷凝器及搅拌器的烧瓶中，加入5 g一水柠檬酸及11 ml的正丁醇和所需催化剂，测定其酸值X1；置于130 ℃油浴加热，反应5 h后取样测定体系中最终酸值。酸值的测定参照GB/1668-2008，取50 mL乙醇，加人2～3滴酚酞指示液，用0.100 mol/L氢氧化钠中和至微粉红色，备用；用锥形瓶称取易溶于乙醇的试样适量，然后加入中和好备用的溶液，待试样完全溶解后，用0.100 mol/L氢氧化钠标准滴定溶液滴定试样（滴定需在30 s内完成），直至微粉红色并保持30 s不退色即为终点，测定酸值X2。

2.3 酸值X的测定

V（试样消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升（mL））V0（空白试验消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升（mL））C（标准滴定溶液的浓度的准确数值，单位为摩尔每升（mo1/L））m（试样的质量的数值，单位为克（g））。

M（氢氧化钠的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔（g/mol）[M=40.01]）。

2.4 酯化率的测定endprint

3 结果与讨论

3.1 结构表征

[PSmim]： 1HNMR（400MHz， D2O）δ2.024-2.211（m，2H），δ2.808-2.814（t，2H），δ3.793（s，3H），δ 4.252（t，2H），δ7.348（s，1H），δ 7.422（s，1H），δ 8.653（s，1H）。

[PSmim][HSO4]：1HNMR（400 MHz，D2O）δ1.878（m，2H），δ2.409-2.493（t，2H），δ3.470（s，3H），δ3.982（t，2H），δ7.027（s，1H），δ7.091（s，1H），δ 8.031（s，1H）。

TBC：1HNMR（500MHz，D2O）：1.35（9H），1.57（6H），1.55（6H），2.75（2H），2.88（2H），3.95（4H），4.09（2H），5.59（1H）。IR（cm-1）3475，2960，1736，1185，1062，1118。

3.2 浓硫酸催化与[PSmim][HSO4]催化合成TBC的工艺比较

（1）浓硫酸的在催化过程中会使部分反应产物因氧化而颜色偏黄，导致后处理脱色困难。而使用1-（3-磺酸基）丙基-3-甲基咪唑硫酸盐作催化剂，产物没有发黄的情况出现，推测被氧化的产物较少。

（2）浓硫酸催化下的平均酯化率86.90%，而[PSmim][HSO4]的催化下的平均酯化率收率为91.50%，[PSmim][HSO4]的催化效率更高。此外，[PSmim][HSO4]作为催化剂能够重复利用，不具有挥发性，对环境不产生污染。本文用离子液体对柠檬酸三丁酯产率的影响进行了3次的循环使用实验，产率分别为 91%、93%、89%。结果表明，离子液体的循环使用，对柠檬酸三丁酯的产率影响不大，产率略有下降可能是由于离子液体的脱水不够彻底所致。离子液体在重复利用时应该进行干燥处理，避免因吸潮导致催化酯化反应活性降低。

（3）1-（3-磺酸基）丙基-3-甲基咪唑硫酸盐既可以作催化剂又可以作为溶剂使用，不仅避免毒性较大的带水剂苯或者甲苯的只用，而且由于反应物柠檬酸和丁正醇易溶于该离子液体，产物柠檬酸三丁酯不溶于该离子液体，反应结束后体系自动分成两相，通过简单的相分离就可以将产物分出，大大简化了反应的后处理过程，节约了成本，是合成TBC的环境友好的催化剂。

参考文献

[1] 李飞.塑化剂祸及医药业，考验事前预警制度[J].中国医药科学，2011，1（12）：5.

[2] 王民生.邻苯二甲酸酯（塑化剂）的毒性及对人体健康的危害[J].江苏预防医学，2011，22（4）：68-70.

[3] 陈济安，邱志群，舒为群，等.我国水环境中邻苯二甲酸酯污染现状及其生物降解研究进展[J].癌变.畸变.突变，2007，19（3）：212-214.

[4] 邓斌，陈六平，徐安武.柠檬酸三丁酯的催化合成研究[J].化工中间体，2010（3）：32-36.

[5] Jiang P P，Chen M，Dong Y M，et al.Novel two-phase cataly-Sis with organometallic compounds for epoxidation of vegeta-ble oils by hydrogen peroxide[J].Jounral of the American Oil ChemistsSociety，2010（87）：83-91.

[6] 赵国琴，许媛媛，陶芳标，刘飞，俞敏，储成顶.药用柠檬酸三丁酯质量标准及检验方法[J]，安徽医药杂志，2011（9），1076-1077.

[7] 江涛.催化酯化合成柠檬酸三丁酯[D].北京服装学院，2009.DOI：10.7666/d.y1644563.

[8] 杨兰.酸性离子液体催化柠檬酸三丁酯的合成研究[J].广东化工，2012，40（13）：101-102.

[9] 崔小明.环保型增塑剂柠檬酸三丁酯的开发和利用新进展[J].增塑剂，2011，22（3）：38-41.

[10] 周扬志，何伟，佘鹏伟，等.柠檬酸酯的催化工艺[J].工业催化，2012，20（2）：58-62.

[11] 魏亚魁，韩相恩，魏贤勇，等.新型环保型增塑剂柠檬酸三丁酯合成的研究进展[J].化工新型材料，2011，39（2）：23-25.

[12] 方东，刘祖亮，周新利.功能化离子液体室温催化合成乙酸苄酯[J].应用化学，2007，24（1） ： 85 - 89.

[13] WENG J，Wang C，Li H，Wang Y.Novel quaternary ammonium ionic liquids and their use as dual solvent - catalysts in the hydrolytic reaction[J].Green Chem，2006，8（1） ： 96 -99.endprint

3 结果与讨论

3.1 结构表征

[PSmim]： 1HNMR（400MHz， D2O）δ2.024-2.211（m，2H），δ2.808-2.814（t，2H），δ3.793（s，3H），δ 4.252（t，2H），δ7.348（s，1H），δ 7.422（s，1H），δ 8.653（s，1H）。

[PSmim][HSO4]：1HNMR（400 MHz，D2O）δ1.878（m，2H），δ2.409-2.493（t，2H），δ3.470（s，3H），δ3.982（t，2H），δ7.027（s，1H），δ7.091（s，1H），δ 8.031（s，1H）。

TBC：1HNMR（500MHz，D2O）：1.35（9H），1.57（6H），1.55（6H），2.75（2H），2.88（2H），3.95（4H），4.09（2H），5.59（1H）。IR（cm-1）3475，2960，1736，1185，1062，1118。

3.2 浓硫酸催化与[PSmim][HSO4]催化合成TBC的工艺比较

（1）浓硫酸的在催化过程中会使部分反应产物因氧化而颜色偏黄，导致后处理脱色困难。而使用1-（3-磺酸基）丙基-3-甲基咪唑硫酸盐作催化剂，产物没有发黄的情况出现，推测被氧化的产物较少。

（2）浓硫酸催化下的平均酯化率86.90%，而[PSmim][HSO4]的催化下的平均酯化率收率为91.50%，[PSmim][HSO4]的催化效率更高。此外，[PSmim][HSO4]作为催化剂能够重复利用，不具有挥发性，对环境不产生污染。本文用离子液体对柠檬酸三丁酯产率的影响进行了3次的循环使用实验，产率分别为 91%、93%、89%。结果表明，离子液体的循环使用，对柠檬酸三丁酯的产率影响不大，产率略有下降可能是由于离子液体的脱水不够彻底所致。离子液体在重复利用时应该进行干燥处理，避免因吸潮导致催化酯化反应活性降低。

（3）1-（3-磺酸基）丙基-3-甲基咪唑硫酸盐既可以作催化剂又可以作为溶剂使用，不仅避免毒性较大的带水剂苯或者甲苯的只用，而且由于反应物柠檬酸和丁正醇易溶于该离子液体，产物柠檬酸三丁酯不溶于该离子液体，反应结束后体系自动分成两相，通过简单的相分离就可以将产物分出，大大简化了反应的后处理过程，节约了成本，是合成TBC的环境友好的催化剂。

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3 结果与讨论

3.1 结构表征

[PSmim]： 1HNMR（400MHz， D2O）δ2.024-2.211（m，2H），δ2.808-2.814（t，2H），δ3.793（s，3H），δ 4.252（t，2H），δ7.348（s，1H），δ 7.422（s，1H），δ 8.653（s，1H）。

[PSmim][HSO4]：1HNMR（400 MHz，D2O）δ1.878（m，2H），δ2.409-2.493（t，2H），δ3.470（s，3H），δ3.982（t，2H），δ7.027（s，1H），δ7.091（s，1H），δ 8.031（s，1H）。

TBC：1HNMR（500MHz，D2O）：1.35（9H），1.57（6H），1.55（6H），2.75（2H），2.88（2H），3.95（4H），4.09（2H），5.59（1H）。IR（cm-1）3475，2960，1736，1185，1062，1118。

3.2 浓硫酸催化与[PSmim][HSO4]催化合成TBC的工艺比较

（1）浓硫酸的在催化过程中会使部分反应产物因氧化而颜色偏黄，导致后处理脱色困难。而使用1-（3-磺酸基）丙基-3-甲基咪唑硫酸盐作催化剂，产物没有发黄的情况出现，推测被氧化的产物较少。

（2）浓硫酸催化下的平均酯化率86.90%，而[PSmim][HSO4]的催化下的平均酯化率收率为91.50%，[PSmim][HSO4]的催化效率更高。此外，[PSmim][HSO4]作为催化剂能够重复利用，不具有挥发性，对环境不产生污染。本文用离子液体对柠檬酸三丁酯产率的影响进行了3次的循环使用实验，产率分别为 91%、93%、89%。结果表明，离子液体的循环使用，对柠檬酸三丁酯的产率影响不大，产率略有下降可能是由于离子液体的脱水不够彻底所致。离子液体在重复利用时应该进行干燥处理，避免因吸潮导致催化酯化反应活性降低。

（3）1-（3-磺酸基）丙基-3-甲基咪唑硫酸盐既可以作催化剂又可以作为溶剂使用，不仅避免毒性较大的带水剂苯或者甲苯的只用，而且由于反应物柠檬酸和丁正醇易溶于该离子液体，产物柠檬酸三丁酯不溶于该离子液体，反应结束后体系自动分成两相，通过简单的相分离就可以将产物分出，大大简化了反应的后处理过程，节约了成本，是合成TBC的环境友好的催化剂。

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[6] 赵国琴，许媛媛，陶芳标，刘飞，俞敏，储成顶.药用柠檬酸三丁酯质量标准及检验方法[J]，安徽医药杂志，2011（9），1076-1077.

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