环境友好型氟苯甲酸示踪剂检测方法研究进展

邱春生+陈维余+孟科全

摘 要：氟苯甲酸类物质作为一种环境友好型示踪剂在井间示踪测试中得到广泛的关注，其高灵敏度检测方法的开发是其大规模推广应用的关键因素，该文主要就包括基于液相色谱和气相色谱分离技术的氟苯甲酸检测方法进行了总结，并对各种检测方法的优缺点进行了比较。

关键词：氟苯甲酸 示踪剂 检测方法

中图分类号： O657 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2014）03（c）-0007-02

注水开发是油田的主要生产方式之一，井间示踪测试是一种确定油井注入水的运动规律的方法，可为油田开采过程中方案的制定提供帮助。其中，示踪剂是在井间测试过程中随着油井注入水进入油藏地层携带出流体信息的物质，示踪剂及其定量分析检测技术的开发，对注水油田开发具有重要的现实意义[1]。示踪剂分为放射性同位素示踪剂、卤化物示踪剂、醇类示踪剂、微量物质示踪剂和荧光染料类示踪剂等，但上述示踪剂往往存在环境风险、不稳定、环境本底含量较高等缺点。氟苯甲酸示踪剂由于具有对环境无毒、稳定性好、不被土层岩石层吸附等特点，常常用作地下水和土壤水示踪剂[2]，随着井间示踪测试的发展，氟苯甲酸由于在油藏地层中无本底、具有良好的热力学及化学稳定性等优点，逐渐应用在井间示踪测试技术领域。由于检测灵敏度直接关系到油藏测试的实施和结果的解释，及示踪剂的投加量，因此其高灵敏度检测方法的开发是氟苯甲酸类示踪剂能否得以大规模推广应用的基础。该文综述了氟苯甲酸类示踪剂的高灵敏度检测方法，包括其在实际应用中，为保证监测的准确性和灵敏性对实际水样的预处理方法技术，并对各种方法的优缺点进行了比较。

1 氟苯甲酸类物质简介

氟苯甲酸为F离子取代苯甲酸苯环上的H离子形成的化合物，根据取代的氟离子的数量，包括一至五氟代苯甲酸在内的数十种化合物。如图1所示。

井间示踪测试要求示踪剂在中高温下有良好的稳定性，测试结果显示绝大部分氟苯甲酸类物质在80～175 ℃下化学稳定性较好，少量种类在175 ℃下部分分解，鉴于实际油井的环境因素，基本满足作为示踪剂对热力学稳定性的要求。同时，测试结果显示氟苯甲酸在不同温度下基本不被油田中可能接触到的物质吸附且基本不进行化学反应，具有良好的化学稳定性，且在油、盐水之间分配系数很低，具有良好的作为水溶性示踪剂的基本条件。氟苯甲酸的分析方法根据分离原理的不同，主要包括液相色谱法（LC）和气相色谱-质谱法（GC-MS）两类。

2 氟苯甲酸类物质LC检测方法

由于油田采出水（地层水）中常含有大量的有机组分（油分）和无机盐，Galdigaa等[3]研究者采用人工配置的地层水模拟实际油田采出水样，开发了16种氟苯甲酸类物质的高效液相色谱（HPLC）检测方法。该方法采用乙腈和水（5mM磷酸溶液）作为流动相，通过优化流动相的配比及pH、缓冲盐浓度等，可以排除水样中脂肪族羧酸物质的干扰。为避免高浓度无机离子的干扰，方法采用C18反相色谱柱，由于氟苯甲酸类物质苯环结构的存在，可以保证其在反相色谱柱中得到有效的保留进而达到分离的效果。氟苯甲酸类物质由于苯环结果的存在，在270 nm和223 nm处存在明显的吸收峰，270 nm波长时背景噪音较小但灵敏度相应降低，波长较短时信号相应灵敏度较高，方法最终选用223 nm作为检测波长。在最优条件下，该方法可以实现对16种氟苯甲酸类物质的分离和定量检测，氟苯甲酸浓度高于0.7 mg/L时浓度与峰面积呈现良好的线性关系。该方法为氟苯甲酸类示踪剂的LC检测提供了方法依据，但存在着监测灵敏度较低的缺点。

为提高氟苯甲酸类示踪剂的检测灵敏度，国内多位研究者对该方法进行了改进，马小利[4]研究了四氟苯甲酸的HPLC分析方法，采用反相C18色谱柱，流动相为甲醇和水（20mM KH2PO4），紫外检测波长为276 nm，获得了较好的精密度和准确性。超高压液相色谱（UPLC）柱效高于经典的液相色谱，同时配备有更高灵敏度的检测器，有望获得氟苯甲酸更加快捷与灵敏的检测方法。刘怡君等[5]建立了UPLC法测定12种氟苯甲酸的分析方法，该方法采用非极性固相萃取柱对水样进行预处理，消除实际水样中的杂质和对氟苯甲酸的富集，富集倍数高达400倍，从而大大提高了氟苯甲酸的检测灵敏度。该方法采用乙腈和0.004%的甲酸水溶液作为流动相，二极管阵列检测器（波长214 nm），结果显示，氟苯甲酸检测线性范围介于2.20～72.0 μg/L，检测限低至1.08μg/L，而且分析时间缩短至10 min以内，常规的HPLC通常则需要15～30 min的时间。

氟苯甲酸的LC检测不需要对样品进行特殊的预处理，操作比较便捷，是目前最常采用的一种方法。但是上述LC方法检测灵敏度仍然较低，不对样品进行浓缩预处理的话检测限只能达到毫克/升的程度。而作为大型油田示踪剂时，尤其是海上平台作业，往往不能提供大量的水样供给预处理浓缩步骤，因此投入量往往较大，一定程度上限制了氟苯甲酸类示踪剂的推广。

3 氟苯甲酸类物质GC-MS检测方法

质谱（MS）仪是一种基于高灵敏度的定性定量分析设备，可以获得待测物质的分子量及分子结构等信息，将其与GC或LC串联起来，结合GC和LC的分离功能及MS的高效定性定量功能，可实现对痕量物质的高灵敏检测。氟苯甲酸是极性较强的有机酸，且本身沸点较高，直接采用GC分离会发生强吸附及色谱峰拖尾现象，检测此类物质通常需要对待测物质进行衍生化反应，转化为相应的衍生物，从而减小分析物的极性、提高分离柱效和检测灵敏度[6]。常用的衍生化方法有酯化、酰化、烷基化和硅烷化等，根据氟苯甲酸的结构及化学性质，研究者选择β-溴-2， 3， 4， 5， 6-全氟代甲苯（PFBBr）对氟苯甲酸类物质进行衍生化，在改善其色谱行为的同时，提高其电子俘获能力，可极大提高氟苯甲酸质谱响应灵敏度。

Galdiga[7]等采用固相萃取-PFBBr衍生化结合GC-MS，对11种氟苯甲酸类物质的检测方法进行了开发，PFBBr衍生化可有效降低氟苯甲酸类物质的极性，改善其色谱行为。由于电子捕获检测器和阴离子化学离子源对含有多个卤素原子的化合物具有较高的灵敏度，PFBBr还可通过衍生化反应增加待测物的卤素原子（F原子）数量，进一步提高氟苯甲酸的检测灵敏度。该方法确定了11种氟苯甲酸类物质及内标物的衍生化产物结构、特征离子结构及其质核比，最终检测限达到0.01 μg /L。

隋艳颖[1，8]等开发了2-氟苯甲酸的GC-MS检测方法。实际油田水样中含有大量的无机、有机物质，会对衍生化反应及GC-MS检测产生干扰，该研究进一步优化了实际水样的预处理方法，对固相萃取柱、洗脱溶剂、水样pH值等关键参数进行了优化，建立了实际水样的固相萃取富集浓缩方法。在此基础上，选择PFBBr作为衍生试剂，4-（三氟代甲基）-苯甲酸（4-TFMBA）作为内标物，对衍生化反应的关键因素，包括溶剂、衍生试剂量、反应温度与时间等进行了优化。最终建立了油田实际水样中痕量2-氟苯甲酸的前处理-柱前衍生-GC-MS成套高灵敏度定量分析方法，进样量1 μL时，所获得的工作曲线浓度范围为5 μg/L-1000 μg/L，检测限达到0.004 μg/L，形成了较为成熟的油田痕量示踪剂的检测技术。

GC-MS方法较LC方法而言，极大提高了检测灵敏度，实际应用中可降低氟苯甲酸类示踪剂的投加量，一定程度上降低了应用成本。

4 结语

综上所述，基于LC分离技术的测定方法，包括HPLC与UPLC等技术，可在不对氟苯甲酸进行预处理的情况下，实现对多种氟苯甲酸类物质及样品中干扰物的高效分离和定量分析，此类方法操作便捷，对样品预处理要求较低，但灵敏度较低，通常只能达到毫克/升的程度，虽然配合固相萃取浓缩富集技术可一定程度上提高检测灵敏度，但依赖于大量水样的提供，应用收到一定限制。基于GC分离技术和MS定量技术的方法，可极大提高检测灵敏度，然而，此方法需要对样品进行繁琐的预处理步骤，同时衍生化步骤对反应条件要求较为严苛，稳定性较差，完整的检测流程对操作人员技术水平较高，耗时较长，在某种程度上也提高了检测成本即氟苯甲酸类示踪剂的使用成本。随着液质联用技术（LC-MS）的普，可将LC的高效分离能力和MS的高灵敏度定量能力结合，有望在保证高精度检测的同时，降低方法对预处理过程的要求，有望成为便捷高效的氟苯甲酸类示踪剂的检测方法，极具应用潜力。

参考文献

[1] 隋艳颖.气质联用技术（GC-MS）分析油田水中新型水驱示踪剂氟苯甲酸（FBA）的方法研究[D].北京：中国原子能科学研究院，硕士学位论文，2003.

[2] KJ Stetzenbach，SL Jensen，GM Thompson.Trace Enrichment of Fluorinated Organic Acids Used as Ground-Water Tracers by Liquid Chromatography[J].Environmental Science & Technology，1982，16（5）：250-254.

[3] CU Galdigaa，T Greibrokkb. Trace Analysis of Fluorinated Aromatic Carboxylic Acids in Aqueous Reservoir Fluids by HPLC[J].Journal of Liquid Chromatography & Related Technologies，1998，21（6）：855-868.

[4] 马小利.四氟苯甲酸反相高效液相色谱法分离条件的探索，广州化工，2010，38（7）：149-150.

[5] 刘怡君，郭明，刘涛.超高压液相色谱法分析12种氟苯甲酸示踪剂[J].分析试验室，2010，29（9）：61-64.

[6] 王荟，李娟，胡冠九.衍生-气相色谱-质谱法测定水中痕量雌激素[J].理化检验（化学分册），2012，48（7）：797-802.

[7] CU Galdiga，T Greibrokk. Ultra Trace Determination of Fluorinated Aromatic Carboxylic Acids in Aqueous Reservoir Fluids by Solid Phase Extraction in Combination with Negative Ion Chemical Ionisation Mass Spectrometry after Derivatisation with Pentafluorobenzyl Bromide， Fresenius' Journal of Analytical Chemistry，1998，361（8）：797-802.

[8] 隋艳颖，李金英，张培信.油田水中新型水驱示踪剂氟苯甲酸的气相色谱-质谱分析[J].质谱学报，2004，25（3）：155-159.

隋艳颖[1，8]等开发了2-氟苯甲酸的GC-MS检测方法。实际油田水样中含有大量的无机、有机物质，会对衍生化反应及GC-MS检测产生干扰，该研究进一步优化了实际水样的预处理方法，对固相萃取柱、洗脱溶剂、水样pH值等关键参数进行了优化，建立了实际水样的固相萃取富集浓缩方法。在此基础上，选择PFBBr作为衍生试剂，4-（三氟代甲基）-苯甲酸（4-TFMBA）作为内标物，对衍生化反应的关键因素，包括溶剂、衍生试剂量、反应温度与时间等进行了优化。最终建立了油田实际水样中痕量2-氟苯甲酸的前处理-柱前衍生-GC-MS成套高灵敏度定量分析方法，进样量1 μL时，所获得的工作曲线浓度范围为5 μg/L-1000 μg/L，检测限达到0.004 μg/L，形成了较为成熟的油田痕量示踪剂的检测技术。

GC-MS方法较LC方法而言，极大提高了检测灵敏度，实际应用中可降低氟苯甲酸类示踪剂的投加量，一定程度上降低了应用成本。

4 结语

综上所述，基于LC分离技术的测定方法，包括HPLC与UPLC等技术，可在不对氟苯甲酸进行预处理的情况下，实现对多种氟苯甲酸类物质及样品中干扰物的高效分离和定量分析，此类方法操作便捷，对样品预处理要求较低，但灵敏度较低，通常只能达到毫克/升的程度，虽然配合固相萃取浓缩富集技术可一定程度上提高检测灵敏度，但依赖于大量水样的提供，应用收到一定限制。基于GC分离技术和MS定量技术的方法，可极大提高检测灵敏度，然而，此方法需要对样品进行繁琐的预处理步骤，同时衍生化步骤对反应条件要求较为严苛，稳定性较差，完整的检测流程对操作人员技术水平较高，耗时较长，在某种程度上也提高了检测成本即氟苯甲酸类示踪剂的使用成本。随着液质联用技术（LC-MS）的普，可将LC的高效分离能力和MS的高灵敏度定量能力结合，有望在保证高精度检测的同时，降低方法对预处理过程的要求，有望成为便捷高效的氟苯甲酸类示踪剂的检测方法，极具应用潜力。

参考文献

[1] 隋艳颖.气质联用技术（GC-MS）分析油田水中新型水驱示踪剂氟苯甲酸（FBA）的方法研究[D].北京：中国原子能科学研究院，硕士学位论文，2003.

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[7] CU Galdiga，T Greibrokk. Ultra Trace Determination of Fluorinated Aromatic Carboxylic Acids in Aqueous Reservoir Fluids by Solid Phase Extraction in Combination with Negative Ion Chemical Ionisation Mass Spectrometry after Derivatisation with Pentafluorobenzyl Bromide， Fresenius' Journal of Analytical Chemistry，1998，361（8）：797-802.

[8] 隋艳颖，李金英，张培信.油田水中新型水驱示踪剂氟苯甲酸的气相色谱-质谱分析[J].质谱学报，2004，25（3）：155-159.

隋艳颖[1，8]等开发了2-氟苯甲酸的GC-MS检测方法。实际油田水样中含有大量的无机、有机物质，会对衍生化反应及GC-MS检测产生干扰，该研究进一步优化了实际水样的预处理方法，对固相萃取柱、洗脱溶剂、水样pH值等关键参数进行了优化，建立了实际水样的固相萃取富集浓缩方法。在此基础上，选择PFBBr作为衍生试剂，4-（三氟代甲基）-苯甲酸（4-TFMBA）作为内标物，对衍生化反应的关键因素，包括溶剂、衍生试剂量、反应温度与时间等进行了优化。最终建立了油田实际水样中痕量2-氟苯甲酸的前处理-柱前衍生-GC-MS成套高灵敏度定量分析方法，进样量1 μL时，所获得的工作曲线浓度范围为5 μg/L-1000 μg/L，检测限达到0.004 μg/L，形成了较为成熟的油田痕量示踪剂的检测技术。

GC-MS方法较LC方法而言，极大提高了检测灵敏度，实际应用中可降低氟苯甲酸类示踪剂的投加量，一定程度上降低了应用成本。

4 结语

综上所述，基于LC分离技术的测定方法，包括HPLC与UPLC等技术，可在不对氟苯甲酸进行预处理的情况下，实现对多种氟苯甲酸类物质及样品中干扰物的高效分离和定量分析，此类方法操作便捷，对样品预处理要求较低，但灵敏度较低，通常只能达到毫克/升的程度，虽然配合固相萃取浓缩富集技术可一定程度上提高检测灵敏度，但依赖于大量水样的提供，应用收到一定限制。基于GC分离技术和MS定量技术的方法，可极大提高检测灵敏度，然而，此方法需要对样品进行繁琐的预处理步骤，同时衍生化步骤对反应条件要求较为严苛，稳定性较差，完整的检测流程对操作人员技术水平较高，耗时较长，在某种程度上也提高了检测成本即氟苯甲酸类示踪剂的使用成本。随着液质联用技术（LC-MS）的普，可将LC的高效分离能力和MS的高灵敏度定量能力结合，有望在保证高精度检测的同时，降低方法对预处理过程的要求，有望成为便捷高效的氟苯甲酸类示踪剂的检测方法，极具应用潜力。

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[1] 隋艳颖.气质联用技术（GC-MS）分析油田水中新型水驱示踪剂氟苯甲酸（FBA）的方法研究[D].北京：中国原子能科学研究院，硕士学位论文，2003.

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[6] 王荟，李娟，胡冠九.衍生-气相色谱-质谱法测定水中痕量雌激素[J].理化检验（化学分册），2012，48（7）：797-802.

[7] CU Galdiga，T Greibrokk. Ultra Trace Determination of Fluorinated Aromatic Carboxylic Acids in Aqueous Reservoir Fluids by Solid Phase Extraction in Combination with Negative Ion Chemical Ionisation Mass Spectrometry after Derivatisation with Pentafluorobenzyl Bromide， Fresenius' Journal of Analytical Chemistry，1998，361（8）：797-802.

[8] 隋艳颖，李金英，张培信.油田水中新型水驱示踪剂氟苯甲酸的气相色谱-质谱分析[J].质谱学报，2004，25（3）：155-159.