生物质焦油不同温度段馏分成分GC-MS分析

杨玉琼， 卢仕远

毕节学院化学工程学院，贵州省应用化学特色重点实验室，煤基新材料工程中心，贵州 毕节 551700

生物质气化气可作为一种可再生能源用于民用、食品工业等领域，近年来越来越受到人们的关注。国内外学者的研究重点是利用木材工业废弃物生产生物质可燃气体，并用于加热、烘干或发电。生物质焦油是生物质热解和气化过程中产生的副产物，成分非常复杂，其大部分是苯的衍生物及多环芳烃，虽然也是重要的化工原料，但对人体健康和环境有害，而且可能堵塞、污染和腐蚀燃气管道和燃气灶具等，必须进行处理［1，2］。本研究对毕节市农机研究所设计的秸秆气化炉在生物质制气过程中产生的焦油进行了研究，采用GC-MS分析技术对生物质焦油在几个温度段下的化学组成进行了分析，探索它的资源和化工利用价值，为焦油的综合利用以及解决由它带来的环境问题提供参考。

1 材料与方法

1.1 主要实验仪器

TG20台式高速离心机（长沙迈佳森仪器设备有限公司）；GC／MS-QP2010气质联用仪（日本岛津公司）；SHT型搅拌数显恒温电加热套（菏泽市杜丹区大华仪器有限公司）；RE52CS型旋转蒸发仪（上海亚荣生化仪器厂）等。

1.2 试剂

丙酮（分析纯）。

1.3 样品制备

原生物质焦油用丙酮溶解，4 000r／min离心20～30min，滤布过滤，去除粗杂质，剩余物为生物质粘稠状焦油样品。称取预处理所得生物质粘稠状焦油样品40.00g，置入250mL斜三颈烧瓶中，装上冷凝装置，进行梯度升温蒸馏（10℃／5min），回收110℃前的馏出液之后，用50mL三角瓶分别接收110～160℃、160～200℃、200～210℃和210～220℃的馏分（编号L1、L2、L3和L4）。

1.4 实验方法

实验采用GC／MS法对所提取焦油成分进行分析［3～5］。

气相色谱条件为：色谱柱RXI-1MS熔融石英毛细管柱（30m×0.25mm×0.25μm）；柱温：60℃（2min）-4℃（？min）-220℃（3min）；进样口温度220℃；载气：氮气；气流量1.2mL／min；气压力2.4kPa；分流比30∶1；进样量0.5μL。

质谱条件为：电离源EI，源温度250℃；电子轰击能量70eV；电子倍增电压1 200V；接口温度280℃；质量范围 m／z为30～60amu；灵敏度1pg；分辨率为2.5mol／L；扫描时间0.5s。

2 结果与分析

2.1 不同温度段焦油的制备

对预处理后的原生物质焦油进行梯度升温蒸馏，回收110℃前的馏出液后，分别测定110～160℃、160～200℃、200～210℃和210～220℃四个温度段的馏分产率，结果见表1。

表1 各温度段馏分产率 Table 1 The yield of tar distillate under different temperature range.

由表1可见，160～210℃区间馏出液量较集中，为馏出总液量的66.1%，温度高于220℃后，几乎无馏出液，烧瓶中剩余物似沥青状。

2.2 不同温度段焦油的组成成分分析

2.2.1 110～160℃温度段 此温度段焦油馏分呈浅棕色粘稠状液体，GC／MS分析（图1）显示，馏分中含有主要成分化合物7个（表2），均为苯酚及其衍生物，其中4-甲氧基苯酚含量最高，占38.57%，其次为2-甲氧基-4-甲基苯酚、4-乙基-2-甲氧基苯酚和苯酚，含量均超过10%。

图1 生物质焦油110℃～160℃馏分段（L1）GC／MS分析图谱 Fig.1 GC／MS spectra of biomass tar 110℃～160℃fraction L1.

表2 L1温度段焦油主要成分 Table 2 Tar ingredient of fraction L1.

2.2.2 160～200℃温度段 此温度段焦油馏分呈棕色粘稠状液体，GC／MS分析（图2）显示，馏分中主要成分化合物有8个（表3），也均为苯酚及其衍生物，其中间苯酚含量最高，达34.34%，2-甲氧基-4-甲基苯酚其次，含量为28.47%。与上一温度段馏分相比，有4组分相同，其余不同。

2.2.3 200～210℃温度段 焦油馏分呈深棕色粘稠状液体，GC／MS分析（图3）显示，馏分中主要成分化合物有9个（表4），全部为苯酚及其衍生物，含量较高的3个组分分别为4-乙基-2-甲氧基苯酚（22.72%）、4-甲氧基苯酚（21.48%）和2-甲氧基-4-甲基苯酚（18.68%）。

图2 生物质焦油160℃～200℃馏分段（L2）GC／MS分析图谱 Fig.2 GC／MS spectra of biomass tar 160℃～200℃fraction L2.

图3 生物质焦油200℃～210℃馏分段（L3）GCMS分析图谱 Fig.3 GC／MS spectra of biomass tar 220℃～210℃fraction L3.

表3 L2温度段焦油主要成分 Table 3 Tar ingredient of fraction L2.

2.2.4 210～220℃温度段 此温度段焦油馏分呈棕黑色粘稠状液体，GC／MS分析（图4）显示，馏分中主要成分化合物有11个（表5），10种为苯酚及其衍生物，1种为棕榈酸甲酯。4-甲氧基苯酚含量最高，达22.56%；超过10%含量的组分有4-乙基-2-甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-丙基苯酚两种。

图4 生物质焦油210℃～220℃馏分段（L4）GC／MS图谱 Fig.4 GC／MS spectra of biomass tar 210℃～220℃fraction L4.

表5 L4温度段焦油主要成分 Table 5 Tar ingredient of fraction L4.

3 讨论

生物质热解焦油组成非常复杂，目前国内研究中可以辨别出的成分就有100多种，有研究表明，生物质焦油210℃以上馏分主要组成成分为碳数目较高的直链烷烃或其衍生物，氧含量低［6～8］。实验所得 L1、L2、L3和 L4四个温度段已定性的物质均为相对丰度较大的物质，从各温度段的色谱图可见，还有许多相对丰度较小的物质没有确定，这些物质有待进一步的分离鉴定。

实验中焦油馏分中以苯酚及其衍生物为主要成分，在110～220℃温度段之间，已定性的16种化合物中，苯酚及其衍生物占90%以上，其中含一个甲氧基的化合物最多，主要为C8H10O2的同分异构物质，其次是二甲基苯酚和甲基苯酚；唯一定性的一种酯为棕榈酸甲酯。采用蒸馏方法可以使生物质焦油中酚类物质得到有效分离。酚类物质是极其重要的化工原料，可以用于合成酚醛树脂、合成纤维等。实验所得馏分中苯酚、间甲酚是合成抗氧化剂、炸药的化工原料；4-甲氧基苯酚可以用于染料中间体及用于合成食用油脂和化妆品的抗氧化剂BHA（3-特丁基-4-羟基苯甲醚）；2-甲氧基-4-甲基苯酚可用于威士忌酒的增香剂，也可调配丁香、熏肉、香荚兰等食用香精和烟用香精；2-甲氧基-4-丙基苯酚可用于烟熏香精［9，10］等。因此焦油具有综合再利用的价值。

对生物质焦油成分分析除了气相色谱-质谱联用（GC／MS）分析方法外，近年使用较多的还有热裂解-气相色谱-质谱（PY-GC／MS）分析法。这种方法的优点是不需要对样品进行前处理，而直接把其送入裂解器，但裂解化后焦油的芳香化程度增加。实验用气相色谱-质谱联用（GC／MS）分析方法所得温度段的酚类物质与相关报道有相似之处［5，11，12］，焦油成分的不同与生物质燃料有关，比如竹焦油、核桃壳焦油等，本实验所用为玉米和水稻秸秆焦油，若将210℃～220℃温度段焦油馏分经过精馏加工提取后，具有很大的工业用途。

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