程慧远,于志家,王 松,姜营营
(大连理工大学 化工与环境生命学部化工学院,辽宁 大连 116024)
环氧乙烷(EO)是一种重要的化工原料,可用于生产乙二醇、乙醇胺等化工产品[1]。目前乙烯直接氧化法被广泛应用于环氧乙烷的生产并得到广泛关注[2-3],工业上主要采用高活性银催化剂,由北京燕山石化研究院研制的YS系列银催化剂已实现工业化[4]。乙烯氧化反应为强放热反应。当操作参数改变时,床层温度将发生飞温或熄火现象。飞温现象的发生可对催化剂的活性及使用寿命造成严重影响[5]。因此,在乙烯环氧化制备环氧乙烷的研究中,反应器的设计及操作参数的选择具有重要的理论与实用价值。
Lou等[6]采用大尺度动力学模拟方法对环氧乙烷的生产过程进行了模拟分析。王忠良[5]与刘宗语等[7]均采用Crank-Nicholson差分法对乙烯环氧化制备环氧乙烷的一维与二维数学模型进行了分析,发现两模型具有相近的精度。Luo等[8]采用反应动力学模型与催化剂钝化模型相结合的方法得到的乙烯环氧化制取环氧乙烷的模拟结果与工业数据的误差在5%以内。传统的数值求解方法一般精度较低,而现代化工对计算精度的要求越来越高,传统的数值计算方法已经不能满足现代化工的发展要求。
S系统是一种高精度的数值方法,该方法是将非线性微分方程首先转化为标准S系统形式,然后采用变步长泰勒级数法进行求解,因此该方法可达到非常高的计算精度。目前S系统主要应用于生物化工、基因电路等领域[9],在化工中的应用较少。罗明宝等[10]采用S系统法研究了邻二甲苯制备苯酐的过程,计算结果与龙格-库塔法吻合较好,说明采用S系统法研究化学反应过程是可行的。
本工作采用S系统计算模拟乙烯环氧化反应过程,并考察工艺参数对固定床反应器内床层温度、乙烯转化率及环氧乙烷选择性的影响。
在银催化剂作用下乙烯环氧化制备环氧乙烷主要发生以下反应[5]:
由式(1)~(3)可知,乙烯环氧化反应为强放热反应,且其副反应的放热量比主反应高一个数量级。乙烯环氧化制备环氧乙烷的独立反应数为2,通常选择反应(1)和(2)作为等效反应,以环氧乙烷与二氧化碳作为关键组分来探讨该反应的动力学性质[11]。在高活性YS催化剂上乙烯环氧化反应的动力学方程为[1]:
对反应器单管建立拟均相一维数学模型,忽略单管轴向的压力变化,物料衡算与热量衡算见式(7)~(9)。
物料衡算:
热量衡算:
初始条件为:z=0,Y1=0,Y2=0,T=T0。
总传热系数U由式(10)计算[12]。
将动力学方程式(4) 和(5)及各参数(6a)~(6i)带入式(7)~(9)并化简得:
S系统的标准形式为[10]:
对式(12)~(14)进行S系统改写[10],令z→t,Y1→X1,Y2→X2,1-Y1-Y2→X3,y20-y10(1/2Y1+3Y2)→X4,T→X5,k1→X6,k2→X7,H→X8,(y30+2y10Y2)→X15,(y40+2y10Y2)→X16,K1→X17,K2→X18。再令X5→X9·X10,X6→X11X12,X7→X13X14,X8→X19X20X21X22X23·X24,X17→X25X26,X18→X27X28,最后对Xi的角标进行一次替换(9→5,10→6,11→7,···,27→21,28→22)即可得到S系统的标准形式:
式中,Y1=X1,Y2=X2,T=X5X6,其他变量均为S系统改写过程中引入的中间变量,无实际的物理意义。
以上方程组满足以下初值条件:t=0,X1(0)=0,X2(0)=0,X3(0)=1,X4(0)=0.075,X5(0)=T0,X6(0)=1,X7(0)=0.000 567,X8(0)=1,X9(0)=0.000 206,X10(0)=1,X11(0)=0.06,X12(0)=0,X13(0)=8.865,X14(0)=1,X15(0)=1,X16(0)=1,X17(0)=1,X18(0)=1,X19(0)=6.242,X20(0)=1,X21(0)=86.872,X22(0)=1。
首先输入各参数的初值Xi(0),并将其转化为对数形式,即:φi(0)=lnXi(0),然后根据泰勒级数计算t=t+Δt时φi的值,为了提高计算精度,计算中均采取变步长方法计算泰勒级数。最后对φi进行指数运算可得到t=t+Δt时Xi的值。则反应管内各点处环氧乙烷收率Y1=X1、 二氧化碳收率Y2=X2、温度T=X5X6即可求得。
以工业装置的操作条件为基础数据,对乙烯环氧化制备环氧乙烷的过程采用S系统和龙格-库塔法进行模拟计算,具体工艺参数见表1[7]。S系统法和龙格-库塔法计算的固定床反应器的床层温度、乙烯转化率及环氧乙烷选择性的轴向分布见图1。
表1 乙烯环氧化制备环氧乙烷的工艺参数Table 1 Process parameters for the oxidation of ethylene to ethylene oxide(EO)
图1 固定床反应器单管的床层轴向温度(t)、乙烯转化率和环氧乙烷选择性分布模拟结果的比较Fig.1 Comparison of simulation results for axial temperature(t),ethylene conversion(X),and ethylene oxide selectivity(S) in a single tube fixed bed catalytic reactor.
由图1可看出,S系统的模拟结果与龙格-库塔法的模拟结果基本重合;S系统的模拟结果与文献[7]采用Crank-Nicholson差分法的模拟结果符合良好,其中部分区域的差异可能是由于两者选用模型的差异所致。这表明S系统可用于乙烯环氧化制备环氧乙烷过程的模拟。
原料气进料温度对床层轴向温度分布的影响见图2。由图2可见,床层温度对原料气进口温度的变化不敏感,热点温度基本不变,只是热点温度位置稍微向进口处移动。此外,通过对乙烯转化率及环氧乙烷选择性进行计算,同样发现其受进料温度的影响很小。
图2 原料气进料温度对床层轴向温度分布的影响Fig.2 Effects of feeding temperature on the t distribution in the reactor.
操作压力对床层轴向温度分布的影响见图3。由图3可见,随操作压力的提高,热点温度逐渐升高且热点位置向反应管出口处移动;并且操作压力越高,热点温度对压力的变化就越敏感。比较2.5 MPa及2.6 MPa两条曲线可以发现,压力升高0.1 MPa,热点温度升高了约43 ℃,当压力升高到2.8 MPa时出现飞温现象。
图3 操作压力对床层轴向温度分布的影响Fig.3 Effects of operating pressure on the t distribution in the reactor.
操作压力对乙烯转化率和环氧乙烷选择性的影响见图4。由图4可见,随操作压力的提高,乙烯的转化率呈指数形式增加;在2.1~2.4 MPa范围内,操作压力对环氧乙烷选择性的影响较小。综合考虑乙烯转化率和环氧乙烷收率,当操作压力低于2.4 MPa时,操作压力的升高有利于反应的进行,但当操作压力超过2.4 MPa后环氧乙烷选择性显著降低。该现象可由反应动力学方程解释。由式(4)~(5)可知主副反应的反应速率随反应物分压的升高而增大,当操作压力增大时反应物分压随之增大,导致主副反应速率增加从而导致反应气升温,而温度的升高导致副反应速率比主反应速率提高的更多,进而使乙烯转化率增加而环氧乙烷的选择性降低。由于副反应为强放热反应,因此副反应速率的提高又进一步导致反应气升温直至热点温度。反应气的温度与主副反应为耦合关系,彼此影响。
图4 操作压力对乙烯转化率及环氧乙烷选择性的影响Fig.4 Effects of operating pressure on X and S.
冷却介质温度对床层轴向温度分布的影响见图5。
图5 冷却介质温度对床层轴向温度分布的影响Fig.5 Effects of cooling medium temperature on the t distribution in the reactor.
由图5可见,随冷却介质温度的升高,热点温度升高并向反应器出口移动,当冷却介质温度达到235 ℃时出现飞温现象。冷却介质温度对床层轴向温度分布的影响与操作压力的影响相似。
冷却介质温度对乙烯转化率及环氧乙烷选择性的影响见图6。由图6可见,冷却介质温度对乙烯转化率和环氧乙烷的选择性的影响与操作压力的影响相似。由于进料温度为180 ℃,当反应气温度升温至冷却介质温度时,反应速率加快,因此导致反应气温度进一步升高,其反过来又影响主副反应速率,因此较高的冷却介质温度将导致较高的床层温度。由对压力的分析可知,较高的床层温度使得副反应速率大于主反应速率,导致选择性下降。随冷却介质温度的升高环氧乙烷选择性持续降低。因此,冷却介质温度的选择应综合考虑乙烯的转化率与环氧乙烷的选择性以及操作可控性等因素。
图6 冷却介质温度对乙烯转化率及环氧乙烷选择性的影响Fig.6 Effects of cooling medium temperature on X and S.
原料气空速对床层轴向温度分布的影响见图7。由图7可见,在1 500~6 500 h-1内,空速对热点温度的影响不大,随空速的增大,热点温度位置向出口处移动。
图7 原料气空速对床层轴向温度分布的影响Fig.7 Effects of feed gas space velocity on the t distribution in the reactor.
空速对乙烯转化率及环氧乙烷选择性的影响见图8。
图8 空速对乙烯转化率及环氧乙烷选择性的影响Fig.8 Effects of space velocity on X and S.
由图8可见,随空速的增大,乙烯的转化率显著降低,这是由于空速增大时反应气与催化剂床层的接触时间缩短所致;随空速的增大,环氧乙烷的选择性略有增加。
1)对于乙烯环氧化制备环氧乙烷的反应过程,S系统的模拟结果与龙格-库塔法的模拟结果符合很好,证明S系统可用于模拟研究乙烯环氧化制备环氧乙烷的过程。
2)进料温度对热点温度、乙烯转化率及环氧乙烷的选择性影响较小。
3)热点温度受操作压力和冷却介质温度的影响较大,且操作压力或冷却介质温度越高,热点温度受其影响越敏感。随操作压力与冷却介质温度的升高,乙烯转化率持续增大;当操作压力低于2.4 MPa时,环氧乙烷选择性变化不大,当操作压力高于2.4 MPa之后急剧降低;环氧乙烷选择性随冷却介质温度的升高则连续降低。
4)空速对热点温度和环氧乙烷的选择性影响较小,乙烯转化率随空速的增大而降低。
符 号 说 明
Ai,Ao,Am管壁内外及平均面积, m2
cp反应气体的平均比热容, kJ/(kg·K)
ds催化剂的当量直径,m
dt反应管管径, m
G 反应气体质量流率,kg/(m2· h)
ΔHEO环氧乙烷的反应热,kJ/kmol
ΔHCO2二氧化碳的反应热,kJ/kmol
M 混合气体的平均摩尔质量,kg/kmol
p 操作压力,MPa
pC2H4乙烯的分压,MPa
pO2氧气的分压,MPa
pCO2二氧化碳的分压,MPa
pH2O水的分压,MPa
R1单位质量催化剂的环氧乙烷生成速率,kmol/(kg·h)
R2单位质量催化剂的二氧化碳生成速率,kmol/(kg·h)
T 温度,K
T0反应气的进口温度, K
Tc反应管壁温, K
t 床层轴向温度,℃
U 总传热系数,kJ/(m2·h·K)
wEDC二氯乙烷含量,μg/g
Y1,Y2环氧乙烷和二氧化碳的收率
y10乙烯的初始摩尔含量
y20氧气的初始摩尔含量
y30二氧化碳的初始摩尔含量
y40水的初始摩尔含量
z 轴向长度,m
αi,αo反应管内外壁的对流传热系数,
kJ/(m2·h·℃)
δ 反应管壁厚,m
λ,λf管壁和反应气体的导热系数,kJ/(m·h·℃)
ρB催化剂堆密度,kg/m3
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