塑料裂解油的精制

王小飞，韩 冬，于廷云，柴 阳

（1. 辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001；2. 中国石油 抚顺石化公司 石油二厂，辽宁 抚顺 113004）

塑料裂解油是指废旧塑料在裂解后所得到的馏分，其组成为以C9为主的烯烃及其衍生物，主要含碳和氢，还含一些硫、氧、氮，其中硫含量比氮含量高。塑料裂解油中的重质组分较多，重油和柴油的含量（w）分别达到 30%和35%；液体产品中汽油馏分的含量不高，辛烷值较低；而柴油馏分的凝点高、十六烷值低、含蜡量高且臭味较大［1-4］，这些缺点均限制了塑料裂解油的直接利用。因此，塑料裂解油在利用之前必须对其进行精制。

对一般油品的精制主要是通过脱色除臭使油品的指标达到汽油和柴油的标准。目前所用的精制方法包括：蒸馏法、活性炭法、白土吸附法、次氯酸盐法、加氢法、氯化铜法、氯化铁法、碱洗法和酸洗法。简单的蒸馏法脱色效果不佳；吸附法的脱臭效果不好；采用金属脱臭剂虽然收率较高，但颜色和气味的去除效果较差；加氢法工艺复杂不宜采用；酸洗法对颜色和气味的脱除效果好，收率尚可且操作简单［5］。对轻质油品的脱臭可从两方面考虑：一是将油品中的硫醇转变为危害较小的二硫化物；二是将油品中的硫醇彻底除去。油品精制的主要工艺流程有：抽提脱臭、氧化脱臭、吸附脱臭和抽提-氧化脱臭［6-10］。但上述研究均是针对汽油或石油裂解油进行精制，对塑料裂解油脱色除臭的研究尚未有明确的相关报道。

本工作采用IR方法对塑料裂解油的组成进行了分析；分别考察了采用酸洗法、碱洗法和酸碱精制法对塑料裂解油的脱色除臭效果；研究了碱洗法对塑料裂解油脱色除臭适宜的反应条件。

1 实验部分

1.1 试剂和原料

塑料裂解油：中国石油抚顺石化公司石油二厂；NaOH：分析纯，天津市化学试剂三厂；乙醇：分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；浓硫酸：分析纯，沈阳化学试剂厂。

1.2 实验原理

酸洗法一般是指用无机酸（如浓硫酸）将硫醚从油品中分离出来［11-13］，反应见式（1）。

用浓硫酸还可将噻吩通过磺化而除去（见式（2））。

碱洗法是将显弱酸性的硫醇与碱液进行反应，通过生成稳定的盐而将硫化氢和低分子硫醇萃取除去，其反应原理见式（3）～（4）：

1.3 实验方法

取3个烧杯，分别加入20 mL塑料裂解油、1 mL乙醇；然后分别进行酸洗、碱洗和酸碱精制：1#烧杯中滴入1 mL浓硫酸，室温下搅拌5 min，静置；2#烧杯中滴入2 mL NaOH溶液，室温下搅拌5 min，静置；3#烧杯中先加入1 mL浓硫酸搅拌5min，然后再加入2 mL NaOH溶液搅拌5 min，静置4 h后分液除去下层水相。

1.4 分析测试

采用天津市拓普仪器有限公司TJ270-30A型红外分光光度计分析塑料裂解油的组成。

油品颜色可直接反映其精制程度，如杂质含量及环烷烃和沥青质等有色物质的稳定性。油品的透光率可作为油品质量的判断标准，颜色越浅，透光率越大，油品的质量越好。对颜色的脱除效果可通过红外分析计算透光率得到的脱除率进行表征。

2 结果与讨论

2.1 塑料裂解油的组成

塑料裂解油的组成复杂，所含物质种类繁多。塑料裂解油的IR谱图见图1。从图1可看出，2 900 cm-1处的吸收峰归属于C—H键的伸缩振动；1 460 cm-1处的吸收峰归属于S—CH2键的变形振动；1 092 cm-1处的吸收峰归属于C—S键的面内伸缩振动；721 cm-1处的吸收峰归属于S—C键的伸缩振动。IR表征结果显示，塑料裂解油中含有大量的硫醇等含硫化合物。含硫化合物的存在是塑料裂解油出现恶臭的主要原因。

图1 塑料裂解油的IR谱图Fig.1 IR spectrum of the pyrolysis oil from plastics.

2.2 精制方法的比较

酸洗法、碱洗法和酸碱精制法对塑料裂解油脱色除臭的效果见表1。

表1 碱洗法、酸洗法、酸碱精制法对塑料裂解油脱色除臭的效果Table 1 Effects of alkaline washing， acid pickling and acid-alkali refining methods on deodorization and decoloration of the pyrolysis oil

从表1可看出，塑料裂解油进行酸洗时，由于浓硫酸的强氧化性使塑料裂解油深度氧化而生成黑色物质，油品颜色加深，并伴有较重的焦臭味。塑料裂解油进行碱洗时，NaOH溶液可除去塑料裂解油中的大部分硫醇物质，然后通过乙醇萃取使油品的颜色和气味均得到很好的改善；而且其分层所得废液中的主要成分为硫醇的钠盐，可作为合成农药、医药、染料中间体的原料，如合成嘧啶、硫醚类的物质。塑料裂解油进行酸碱精制时，尽管NaOH溶液可除去大部分的硫醇物质，但浓硫酸的强氧化性使塑料裂解油的色泽和气味又加重，精制效果不明显。因此，选择碱洗法对塑料裂解油进行脱色除臭处理。

2.3 碱洗法影响因素的分析

为进一步确定碱洗法适宜的反应条件，考察了NaOH和乙醇用量、NaOH溶液浓度、静置时间和碱洗温度对塑料裂解油脱色除臭效果的影响。

2.3.1 NaOH和乙醇用量的影响

塑料裂解油为20 mL时，NaOH和乙醇用量对塑料裂解油脱色除臭效果的影响见图2。从图2可看出，当NaOH用量较多时，塑料裂解油的颜色虽有所改善，但气味会变得较重；当乙醇用量过多时，塑料裂解油的颜色变化不大且有较大的乙醇味；当NaOH用量为1 mL，乙醇用量为0.5 mL时，由于适量的NaOH可恰好除去含硫物质，塑料裂解油的颜色和气味均得到改善。因此，当塑料裂解油为20 mL时，选择NaOH用量为1 mL、乙醇用量为0.5 mL较适宜。

图2 NaOH和乙醇用量对塑料裂解油脱色除臭效果的影响Fig.2 Effects of NaOH and ethanol amount on the deodorization and decoloration of the pyrolysis oil.

2.3.2 NaOH溶液浓度的影响

NaOH溶液浓度对塑料裂解油脱色除臭效果的影响见图3。从图3可看出，随NaOH溶液浓度的增大，塑料裂解油的脱色除臭效果增强；当NaOH溶液浓度大于5 mol/L时，脱色除臭效果的增幅趋于平缓。因此，综合考虑，选择NaOH溶液的浓度为7 mol/L较适宜。

图3 NaOH溶液的浓度对塑料裂解油脱色除臭效果的影响Fig.3 Effects of c(NaOH) on the deodorization and decoloration of the pyrolysis oil.

2.3.3 静置时间的影响

静置时间对塑料裂解油脱色除臭效果的影响见图4。从图4可看出，随静置时间的延长，塑料裂解油的脱色除臭效果增强；当静置时间超过4 h时，脱色除臭效果基本保持不变。因此，静置时间以4 h为宜。

图4 静置时间对塑料裂解油脱色除臭效果的影响Fig.4 Effects of standing time on the deodorization and decoloration of the pyrolysis oil.

2.3.4 碱洗温度的影响

碱洗温度对塑料裂解油脱色除臭效果的影响见图5。从图5可看出，随碱洗温度的升高，塑料裂解油的脱色除臭效果减弱；当碱洗温度为25 ℃时，脱色除臭效果较好。这是因为，较高的温度会使硫醇的钠盐水解程度增大，阻碍脱除反应的进行。因此，选择碱洗温度为25 ℃较适宜。

在上述适宜的碱洗条件下对20 mL塑料裂解油进行精制，塑料裂解油的臭味可去除90%以上，且颜色、凝点及十六烷值均接近柴油。

图5 碱洗温度对塑料裂解油脱色除臭效果的影响Fig.5 Effects of alkaline washing temperature on the deodorization and decoloration of the pyrolysis oil.

3 结论

1）塑料裂解油的组成复杂，其恶臭的产生是由于含有大量的硫醇等含硫化合物。

2）采用碱洗法可除去塑料裂解油中大部分硫醇物质，并改善油品的颜色和气味，对塑料裂解油的脱色除臭效果较好。

3）采用碱洗法对20 mL塑料裂解油进行脱色除臭时，适宜的反应条件为：NaOH用量1 mL，乙醇用量0.5 mL、NaOH溶液浓度7 mol/L、静置时间4 h、碱洗温度25 ℃。在该条件下，塑料裂解油的臭味可去除90%以上，且颜色、凝点及十六烷值均接近柴油。

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