引发电控模块短路之PCB孔口发黑原因研究

袁继旺

（东莞生益电子有限公司，广东 东莞 523039）

1 电子产品之PCB短路问题

电子产品在使用过程中，PCB在过孔孔口产生黑色物质，此种黑色物质具有导电功能，但PCB在使用过程中不同网络之间会出现阻值的变化，严重者出现短路问题，而导致这种结果的共同特点是在问题处生长黑色物质，此种黑色物质一般出现在过孔塞孔位置。经过对黑色物质进行元素分析，主要成分为“Cu”和“S”。目前此问题已在个别用户产品使用过程中出现。其中有化学镍金板及热风整平焊锡板。

根据相关资料，对于此种问题，早在2005年在国外都有出现，主要发生的表面处理为化学银、化学镍金和OSP，发生的位置主要为导通孔测试环。由于此问题的普遍性和破坏性，对其机理进行研究势在必行。

2 实验分析

2.1 体视镜下表观检查

对缺陷板在体视镜下进行表观检查，发现板两面均有孔口发黑现象，全部集中在有阻焊油墨塞孔的孔口周围，而开窗孔周围则没有发现发黑现象，说明发黑现象应与阻焊油墨塞孔有关，如图1、图2。

2.2 电镜下表观检查

对阻焊油墨塞孔孔口发黑处在扫描电镜下观察，发黑物质均呈颗粒状晶粒结构，发黑物质还呈现树枝状生长态势，似电迁移现象，说明这些黑色物质不是机械的沾上去的，而是通过化学反应或迁移生长出来的。

通过对多个孔口发黑的阻焊油墨塞孔表观进行观察，发现有孔口发黑的阻焊油墨塞孔都有明显的阻焊油墨塞孔裂缝，发黑物质基本都是集中在阻焊油墨裂缝的区域，而没有孔口发黑的阻焊油墨塞孔则无发现明显的阻焊油墨塞孔裂缝，说明发黑物质可能是从阻焊油墨塞孔裂缝内生长出来的。

图1 阻焊油墨塞孔孔口发黑现象

图2 开窗孔孔口无发黑现象

2.3 发黑物质成分

对孔口发黑物质做元素分析，其成分为C、O、S、Cl、Cu，从成分组成来看，黑色物质应该是硫化物，从铜与硫的原子比例进一步来分析，判断黑色物质可能为硫化铜，如图3。

图3 孔口发黑物质成分

2.4 垂直切片分析

对孔口发黑的阻焊油墨塞孔和无孔口发黑的阻焊油墨塞孔做垂直切片，然后在电镜下放大观察，发现两者有明显差别。

2.4.1 发黑阻焊油墨塞孔

阻焊油墨塞孔孔口有明显的裂缝，此裂缝一端通向板面，一端与孔壁铜层相连，部分孔壁铜层已被腐蚀烂掉，通过元素分析，确认孔口的发黑物质与通向孔外裂缝及被腐蚀孔壁铜的元素成分相似。

2.4.2 无发黑阻焊油墨塞孔

阻焊油墨塞孔孔内也存在裂缝，但此裂缝没有通达到孔外，即没有与孔外相连，孔壁铜层也完好无缺。

由以上现象可以判断，孔口的黑色物质应该是含S物质与孔壁铜层在某种条件下发生反应，生成的硫化物通过阻焊油墨塞孔的裂缝迁移到孔外。

2.5 分析

根据以上相关分析，初步得出如下规律性结论：

（1）发黑物质只发生在部分阻焊油墨塞孔孔口，阻焊开窗通孔孔口没有发现发黑物质；

（2）发黑物质呈有规则的颗粒状晶格结构，其整体形状似树枝状迁移生长态势，应为化学反应生成；

（3）有孔口发黑的阻焊油墨塞孔均有明显的塞孔裂缝现象，无发黑的塞孔则无发现明显塞孔裂缝现象；

（4）发黑物质应为硫化铜物质；

（5）孔口发黑阻焊油墨塞孔孔内有明显阻焊油墨裂缝，此裂缝一端与孔壁铜层相连，一端由孔口通向板外，无发黑阻焊油墨塞孔虽也有孔内阻焊油墨裂缝，但此裂缝无与外界相通；

（6）孔口发黑阻焊油墨塞孔孔口处铜层已明显被腐蚀；

（7） 塞孔油墨含有约4.27%的硫元素。

通过以上分析可以判断，PCB的孔口发黑物质全部来自孔口有裂缝的阻焊油墨塞孔孔内，可能是孔壁铜层与含硫的物质发生反应生成硫化铜，这些硫化铜物质沿着孔口裂缝逐渐生长，最终形成我们所看到的黑色物质，但这些硫化铜是在什么条件下生成的还进行试验论证。

3 机理分析

经分析发现，已知可发生黑色物质生长的表面处理包括：化学银、HASL、ENIG、OSP。且物质生长形态相同，均为树枝状。通过对黑色物质进行元素分析，其主要含有“Cu”和“S”，从理论上分析，主要可能有以下原因所致：

（1）存在裸铜面——被氧化腐蚀的物质

（2）具备特定环境——湿度，即必须具备较高的湿度。——腐蚀性介质，最有可能的为H2S。

对于化学镍金和化学银而言，由于存在电位差，一旦腐蚀发生，很快形成“腐蚀电池效应”，腐蚀速度会更快。

通过机理研究得出初步结论如下：

（1）孔口发黑物质为有孔口裂缝的阻焊油墨塞孔内生长出来的硫化铜物质；

（2）此硫化铜可能是孔壁铜层在湿气、空气中的硫化氢发生反应所致；

（3）此缺陷有导致孔壁开路的风险（孔壁铜层被腐蚀断开）。

4 模拟实验

鉴于以上分析，为定位原因，制定以下模拟实验进行论证。

4.1 目的

（1）确认不同表面处理差异；（2）确认腐蚀影响因素。

4.2 条件

（1）湿度：60%、85%

（2）温度：室温

（3）腐蚀物质：H2S、S

（4）表面处理：HAL/ENIG/IT/IS/OSP

①回流三次/不过回流

②使用封孔剂处理/不用封孔剂处理（针对回流三次/不过回流）

（5）实验装置及持续时间：密闭容器，放置时间为96 h。示意图图4。

4.3 实验结果

根据上面的实验设计，分别进行模拟实验，结果：（1）在60%和85%的湿度下，对于所有表面处理而言（过回流炉和不过回流炉），“S”的环境都未出现腐蚀问题；（2）在60%的湿度下，对于所有表面处理而言，“H2S”的环境下只有ENIG和I-Silver产生黑色物质。过回流炉的相对较为严重。

图4 模拟实验测试设计示意图

不过回流腐蚀仅出现在开窗焊盘和板塞孔的开窗面，而对于过回流的情况，个别塞孔位出现黑色物质，点数较少且较为轻微。

在85%的湿度下，对于所有表面处理而言，“H2S”的环境下几种表面处理都产生黑色物质。过回流炉的相对较为严重，其中I-S和OSP在焊盘的边沿出现严重黑色物质生长。对于过回流炉的情况，情况都相对加重。

特别说明，所有塞孔出现黑色物质的情况都存在阻焊涂层的裂纹情况。

4.4 模拟实验黑色物质元素分析

分别对长出黑色物质的塞孔进行切片分析和元素分析，结果都含有“Cu”和“S”元素，参见图5、图6。

图5 模拟实验孔口发黑物质切片分析及元素分析

模拟实验孔口发黑物质表面元素分析。

综上所述，模拟实验中不同条件下出现的黑色物质从表面形态和成分都与客户实际生产板出现的完全相同。

图6

5 硫化氢的来源

5.1 火山爆发

由于温度很高，氧气消耗很快，会在局部形成缺氧环境，从而产生硫化氢。

5.2 污水处理

现在络合铜废水的处理工艺大都采用Na2S法，因为这种处理方法成本较低。Na2S法络合铜废水处理是一种化学沉淀法，先是采用硫化钠破络，再结合投加硫酸亚铁彻底清除废水中的微污染。其实投加硫化钠主要是利用硫化钠的性质破坏络合物的稳定结构。

络合铜废水治理正确加药顺序。

（1）络合铜的主要成分为CuSO4·5H2O

（2）先加过量硫化钠Na2S+CuSO4·5H2O——Na2SO4+CuS（沉淀）+5H2O

（3）然后加入硫酸亚铁，和过量的硫化钠反应Na2S+FeSO4——Na2SO4+FeS（沉淀）

（4）最好加入氢氧化钠中和酸和过量的硫酸亚铁NaOH+H2SO4——NaSO4+H2O

（5）NaOH+FeSO4——NaSO4+Fe（OH）2——沉淀

6 结论

通过对PCB孔口黑色物质的分析和模拟试验论证，得出以下结论：

（1）黑色物质是在一定环境下“Cu”与“H2S”反应形成的硫化物——Cu2S。

（2）不同的表面处理根据其特性，生长黑色物质的能力不同，较强者为ENIG和I-Silver。

（3）黑色物质的生长必须经过具备一定的湿度和H2S的环境存放，湿度越大黑色物质的生长速度越大。

（4）阻焊塞孔位黑色物质的形成根源是焊接时PCB受热因S/R和板材收缩系数的差异导致出现裂纹而形成的“裸铜”被腐蚀与“H2S”形成化合物。

7 预防措施

对于因H2S导致的Cu腐蚀问题，预防方法主要从以下两个方法进行。

（1）控制电子产品使用环境湿度。

试验表明，环境湿度越低，其腐蚀能力越低，如果能将环境湿度控制在50%以下，相信电子产品的受腐蚀程度将大大降低。

（2）采用环氧树脂塞孔代替阻焊油墨塞孔。

因为环氧树脂的CTE大大低于阻焊油墨，采用环氧树脂油墨塞孔能较好地解决塞孔位因受热产生裂缝而产生的铜面裸露问题，目前国内大的通信公司华为、中兴已在多种产品中应用，效果非常好。

（3）将阻焊塞孔放于表面处理之后。

为了预防裸露铜面的产生，采用先进行表面处理再进行阻焊塞孔的做法，表面处理一般采用HASL或者ENIG与ENEPIG，目前此做法在一些高可靠性要求的汽车产品中被要求使用。

[1]Dr. Chris Hunt, Sulphur Corrosion on Solder Joints,Printed Circuit Design & Fab, 30 May 2014.

[2]Jing Li Fang, Daniel K. Chan.(2007),The advantages of mildly alkaline immersion silver as a fi nal fi nish for solderability, Circuit World, Vol. 33 Iss:2, pp43 -51.

[3]Changqing Liu,David A. Hutt. (2003),Surface coatings for fluxless soldering of copper, Circuit World, Vol. 29 Iss:1, pp19-23.

[4]Lenora Toscano. A Brief Summary of Creep Corrosion,Printed Circuit Design & Fab, 07 October 2010.

[5]Paul T. Vianco.(1999), An overview of surface finishes and their role in printed circuit board solderability and solder joint performance, Circuit World,Vol.25 Iss: 1, pp6-24.

[6]C. C. Lee*, H. Y. Chuang,C. K. Chung,and C. Robert K ao. Oxidation behavior of ENIG and ENEPIG surface fi nish, Department of Materials Science and Engineering,National Taiwan University, Taipei 106,Taiwan, ROC.

[7]Paul Mazurkiewicz, ph.D, Accelerated Corrosion of printed circuit bodrds due to high levers of reduced sulfur gasses in industrial environments,November-12-16, 2006,renaissance Austin hotel,Austin,texas, USA.