酸性镀铜溶液中氯离子分析方法研究

索春艳 张彦峰 代凤双

（洛阳伟信电子科技有限公司，河南 洛阳 471000）

1 前言

酸性镀铜溶液中存在少量的氯离子，它在电镀过程中起着至关重要的作用。它能作为催化剂帮助光亮剂镀出平滑、光亮、致密的铜镀层，同时还能促进阳极溶解，使镀液中的铜离子趋向正常。氯离子浓度过低或过高都会影响镀层的性质和亮度。因此，经常测定和控制氯离子的浓度对保证镀层质量十分重要。我公司主要从事印制电路行业，其电镀溶液中氯离子浓度一般控制在20 mg/L ～ 80 mg/L，以盐酸或氯化铜的形式加入。

目前，在化学分析领域，测定氯离子方法有很多种，如重量法、沉淀滴定法、电位滴定法，硝酸汞滴定法等等。在实际生产中，由于酸性镀铜溶液中氯离子含量很低，且溶液中有蓝色铜离子干扰，因此选择合适的分析方法是极不容易的。近年来，为了找到测定酸性镀铜液中氯离子的有效、实用、科学的分析方法，公司化验室做了大量的试验，对使用过的几种分析方法进行了归纳，从实用性角度选择了一个合适本厂使用的氯离子分析方法。

2 酸性镀铜液中氯离子的几种分析方法

2.1 重量分析法—沉淀法

吸取100 ml镀液，加入10 ml硝酸和1%硝酸银溶液10 ml，煮沸，并不断搅拌直至沉淀的氯化银出现凝结为止，冷却，用已知恒重的4号玻璃坩埚过滤，洗涤数次，在120 ℃烘箱中干燥2小时，称至恒重。

该方法的原理是通过将被测组分以微溶化合物的形式沉淀出来，再将沉淀过滤、洗涤、烘干或灼烧，最后称重，然后根据生成物即氯化银的质量来确定被测组分，氯离子的含量。该法操作耗时较长，试验过程中要不断搅拌确保氯化银深沉完全。当氯离子含量较低时，沉淀的颗粒度小，在过滤转移过程中容易造成缺失，从而使试验结果的平行性较差。

2.2 沉淀滴定法

吸取一定量的镀液，用硝酸或氨水调节pH值在6.5～10左右，再加入适量铬酸钾指示剂，用0.025 mol/L硝酸银标液滴定成砖红色沉淀出现。

使用沉淀滴定法，以铬酸钾为指示剂，在中性或弱碱性条件下，用硝酸银标准溶液进行滴定。其操作局限性是：由于酸性镀铜液中有大量蓝色铜离子存在。对滴定终点颜色判定有干扰，较难用肉眼准确判断滴定终点。同时由于氯化银的溶解损失，对氯离子含量较低的溶液用此法测定会有较大的分析误差，测量精密度较差。

2.3 电位滴定法

吸取一定量的镀液，在溶液中插入氯离子选择电极和饱和甘汞电极为参比电极，用电位计来测量电极间的电位差，根据电池电动势与浓度的线性关系求出待测离子的浓度。

使用电位滴定法，在实际试验中，有时被测样品不只有一个突跃，或者突跃点不明显，因此，确定电位突跃点是关键。

2.4 硝酸汞滴定法

吸取一定量的镀液，加入适量的硝酸和适当浓度的硝酸银使溶液出现混浊，用0.01 mol/l硝酸汞标准溶液滴定至澄清为终点。

从实用性角度来看，由于硝酸汞属于剧毒化学物品，保管与使用不当，会挥发出有毒的汞蒸气，危险性大，不利于试验人员的身体健康。

2.5 分光光度法

以硝酸银为沉淀剂，乙二醇为增溶剂，利用比尔定律的原理，在一定的吸收波长下，用分光光度计测得氯化银的吸光度，由此计算出待测溶液中氯离子的浓度。

经试验，我厂电镀溶液中氯离子选择该法进行测定，结果精密度高、准确度高，测定效果明显优于其他方法。本文通过大量试验对测定方法进行了完善，并研究了该法吸收波长、酸度、时间、温度、硝酸银添加量、乙二醇添加量对测定结果的影响，建立了一个完整的试验流程。

3 分光光度法

3.1 主要仪器和试剂

752型紫外可见光分光光度计；25 mL具塞比色管；1 cm比色皿等。

硝酸（规格65%～68%）；乙二醇；0.1 mol/L硝酸银；硫酸铜标准溶液6种：硫酸180 g/l，硫酸铜80 g/L，氯离子浓度分别为0、20 mg/L、40 mg/L、60 mg/L、80 mg/L、100 mg/L。以上所用试剂均为分析纯，配制试剂均使用蒸馏水。

3.2 标准曲线的绘制方法

（1）在2支25 ml比色管中各取5 ml氯离子浓度为0的硫酸铜标液，分别加入2.5 ml硝酸及10 ml乙二醇。（2）将其中一支比色管加蒸馏水定容至25 ml，摇匀，用此溶液为参比溶液。（3）在另一支比色管中加入0.1 mol/L硝酸银溶液1.5 ml，用蒸馏水定容至25 ml，摇匀。（4）将以上两支比色管静置1 h后，在分光光度计上用1 cm比色皿，于440 nm波长处，以其中一支未加硝酸银的溶液为参比溶液，测定另一支比色管中溶液的吸光度值A1。（5）分别取氯离子浓度为20 mg/L、40 mg/L、60 mg/L、80 mg/L、100 mg/L的硫酸铜标准溶液各两支重复（1）至（4）步骤，测得吸光度值A2、A3、A4、A5、A6。

3.3 试验结果

以测定的吸光度值减空白吸光度之差为横坐标，每支比色管内所加入氯离子的质量数为纵坐标，作出氯离子的标准曲线。该曲线线性方程为：Y=0.8029x-0.008，线性相关系数为R=0.998，表明光度法测定该物质的灵敏度高，可用作测定氯离子的标准曲线。

3.4 氯离子分析方法

取等量（5 ml）样品两份分别于两支25 ml比色管中，各加入硝酸2.5 ml和乙二醇10 ml。对其中一支比色管用蒸馏水定容摇匀，此溶液作为参比溶液，另一支比色管中加入0.1 mol/l硝酸银溶液1.5 ml，以蒸馏水定容摇匀，静置1 h后，在分光光度计上用1 cm比色皿，于440 nm波长处，以不加硝酸银试样为参比，测定另一溶液吸光度值。以测出的吸光度在标准工作曲线上查出氯离子的质量（y=0.8292x－0.008），再按照所取样品的体积计算出氯离子的质量浓度。

3.5 测试条件

3.5.1 吸收波长的选择

波长的选择原则是“吸收最大，干扰最小”。而悬浊液遮挡光路是不分波长的，所以波长选择不是选取氯化银的最大吸收波长，而应选择试样对其它杂质离子不吸收的波长。取不含氯离子的硫酸铜标准溶液，加入硝酸和乙二醇，用水作参比，以波长为横坐标（nm），吸光度为纵坐标，做出吸光度与波长的关系曲线。试验结果表明：在波长为420 nm ～ 500 nm之间，试样对其它杂质离子不吸收，此区间可作为氯离子的测试波长。本次试验选用440 nm作为测试波长。

3.5.2 显色时间的确定

以时间（min）为横坐标，吸光度为纵坐标做出时间与吸光度的关系曲线。试验结果表明：检测时间在60 min以后，吸光度趋于稳定，最稳定的时间段为10 min ～ 20 min。

3.5.3 吸光度的范围

为保证测试结果的准确度，吸光度读数最好控制在0.1～0.8之间。因此，通过配制一定浓度的标准溶液及选择合适的比色皿来保证测试结果的准确度。本试验选择1 cm的比色皿，标准溶液浓度分别为0、20 mg/L、40 mg/L、60 mg/L、80 mg/L、100 mg/L。

3.5.4 温度

在20 ℃ ～ 30 ℃内，化合物的吸光度最大且稳定。

3.5.5 酸度

溶液中可能会有碳酸根和氢氧根，加入硝酸银后生成碳酸银和氢氧化银都是白色沉淀，会对氯离子的检验造成干扰。所以加入硝酸去除以上两种离子，而又不引进新杂质。试验结果表明：硝酸含量在1 ml ～ 3 ml之间时，吸光度基本不发生变化。本试验选择加入硝酸2.5 ml。

3.5.6 硝酸银的用量

硝酸银作为沉淀剂，与氯离子反应生成白色氯化银沉淀。试验结果表明：加入硝酸银在1 ml ～ 2ml之间时，吸光度基本不发生变化。本试验选择加入硝酸银1.5 ml。

3.5.7 乙二醇的用量

乙二醇作为增溶剂，能使氯化银形成均匀的白色悬浊液。试验结果表明：加入硝酸银在1 ml ～ 2 ml之间时，吸光度基本不发生变化。本试验选择加入硝酸银1.5 ml。

4 测试结果的准确度与精密度

通过平行试验和加标回收试验来验证试验的精密度与准确度。试验结果表明：该试验的相对标准偏差为1.2%，加标回收率为97.5%～104.8%，平均回收率为102%，表明试验的精密度与准确度较高，符合测定要求。

5 结论

电镀溶液中氯离子有多种测定方法，本厂酸性镀铜液中氯离子经试验选择采用分光光度法进行测定，测定结果灵敏度高，准确度好，相较于其他测定方法，更容易掌握和操作，试验结果更准确。

该法选择吸收波长在420 nm ～ 500 nm之间，符合朗伯-比尔定律，线性回归方程为：y=0.8029x-0.008，标准曲线的线性相关系数r=0.9979，相对标准偏差1.2%，加标回收率为98%～105%。

[1]关瑞,李昌,宁维. 分光光度法测定微量氯离子的研究与应用[J].1999,6:43-45.

[2]王爱荣,汤波,胡小保. 比浊法测定酸性镀铜液中微量氯离子[J].广东微量元素科学,2007,4(3):45-47.

[3]董强,欧阳贵. 酸性镀铜镀液中氯离子的分析测定及调整方法[J]. 电镀与涂饰, 2006.25(10):56-57.