新疆阿魏及其不同炮制品挥发油成分GC-MS分析

郭亭亭，姜 林，卢 军，刘 力

(1.新疆医科大学中医学院，新疆 乌鲁木齐 830011;2.新疆医科大学附属中医医院，新疆 乌鲁木齐 830000;3.中国科学院新疆理化技术研究所，新疆乌鲁木齐 830000)

新疆阿魏Ferula sinkiangensis K.M.Shen为伞形科Umbelliferae阿魏属Ferula的多年生草本植物，全株具有特殊的葱蒜样臭味［1］。新疆阿魏具有截疟、消积、解毒、杀虫、祛痰、疏风、活血和通经等功效，民间常用于治疗消化系统疾病［2］。新疆阿魏主要由挥发油、树脂、树胶组成，在众多的生理活性成分中以倍半萜类、香豆素类和多硫化合物为主要化学特征［3］。药材在炮制过程中受到不同程度的加热，对其含有的多种药效成分尤其是挥发油会引起量和质的改变，本实验对新疆阿魏及其炮制品中挥发油成分进行了全面的分析，考察炮制对新疆阿魏挥发油成分的影响，为进一步研究新疆阿魏的炮制工艺提供科学依据。

1 实验材料

1.1 仪器与试剂 Agilent 7890A-5975C GC-MS气质联用质谱仪 (美国Agilent科技公司);KDM型可调控温电热套(山东鄄城华鲁电热仪器有限公司)，挥发油提取器、BS224S分析天平 (赛多利斯科学仪器有限公司);无水硫酸钠 (天津市恒兴化学试剂制造公司，批号20030912)。

1.2 样品制备 新疆阿魏由新疆中药民族药研究所李晓瑾研究员鉴定为新疆阿魏Ferula sinkiangensis K.M.Shen的树脂;查阅相关文献设计并制备了新疆阿魏的民间习用炮制品 (将新疆阿魏用文火炒至黏连成块，加入面粉适量，炒至阿魏不粘面粉，起泡呈黄色时取出冷却至室温)、清炒炮制品、醋炙炮制品、水煮炮制品［4］。

2 方法与结果

2.1 挥发油的提取 取新疆阿魏及其炮制品各50 g，置挥发油提取器中，加适量的水，参照《中国药典》2010年版附录ⅩD挥发油测定法［5］提取挥发油，提取6 h，收集挥发油，用无水硫酸钠脱水，得黄色挥发油，颜色由深到浅依次为新疆阿魏原药材、水煮炮制品、清炒炮制品、醋炙炮制品、民间习用炮制品，得率分别为12.1%、5.5%、11.4%、6.1%、8.0%，具有浓烈的葱蒜样臭味。

2.2 GC-MS分析 色谱条件:色谱柱HP-5MS毛细管柱(30 m ×0.25 mm ×0.25 μm);进样量 0.05 μL;分流比60∶1;升温程序起始温度为 60℃，保持 2 min;以4℃/min的速率程序升温至 80℃，保持 5 min，以 2℃/min升温至180℃，保持5 min;以10℃/min升温至200℃，保持2 min。

质谱条件:电离方式EI;电离能量70 eV;离子源发生器温度230℃;质量扫描范围30～350amu。

2.3 测定结果

2.3.1 利用气质联用 (GC-MS)技术对新疆阿魏及其炮制品的挥发油成分进行了分析，通过检索2011版Nist标准质谱数据库，参照标准谱图，结合人工谱图解析，确认了新疆阿魏及其炮制品中的挥发油成分组成，采用峰面积归一化法测定了各成分的百分含量，将其进行分析比较，结果如表1所示。

表1 新疆阿魏及其炮制品挥发油成分分析

表1的结果显示从新疆阿魏原药材及其炮制品挥发油提取物中经GC-MS分析分别鉴别出35、34、34、32和35种化合物。新疆阿魏及其炮制品挥发油中含有28个共有成分，其中1，2-二硫戊烷的量最高，相对含有量较高的还有正丁基亚砜、2-乙硫基丁烷。新疆阿魏炮制品挥发油中1，2-二硫戊烷、正丁基亚砜的量显著大于新疆阿魏原药材，而2-乙硫基丁烷的量却明显小于新疆阿魏原药材，原药材中含有的4-乙烯基-1，4-二甲基环己烯、α-石竹烯、1，4-双-t-丁基硫代-2-丁烯、2-苯磺酰-4-己烯酸甲酯、1，2，3，4，4a，5，6，8a-八氢-ππ4a，8-四甲基-2-萘甲醇在炮制品中均未检出。

2.3.2 新疆阿魏挥发油中主要成分为含硫化合物和萜类，其特殊的葱蒜样臭味主要是由于挥发油中含有含硫化合物，所含有的多硫化物主要为二硫化物和三硫化物［6］。将新疆阿魏及其炮制品挥发油中各成分进行分类，考察炮制后各类成分的变化趋势，见图1。

图1 新疆阿魏及其炮制品中各类成分变化趋势

图1的结果显示新疆阿魏、民间习用炮制品、清炒炮制品、醋炙炮制品、水煮炮制品挥发油中单萜类分别占3.368%、3.279%、3.244%、3.367%、1.705%，倍半萜类 分 别 占 7.902%、1.394%、2.064%、1.374%、2.286%，含硫化合物分别占 73.756%、70.776%、71.463%、71.449%、71.190%，砜类分别占 13.734%、24.250%、22.907%、23.536%、24.150%，其他分别占1.240%、0.302%、0.321%、0.276%、0.670%。从图中可以看出炮制品挥发油中倍半萜类成分明显减少，砜类成分明显增加。炮制品之间成分含有量变化差异不大。

3 讨论

3.1 根据传统中医药理论，阿魏经炮制后可以矫臭增效，实验表明新疆阿魏经炮制后挥发油的得率明显降低。加热是挥发油量减少的直接原因，清炒法用文火或中火加热，加热时间短，挥发油损失少;醋炙法和民间习用炮制法属于加辅料炒，加热时间比清炒法长，挥发油损失较多，水煮法炮制过程中需在60℃烘箱中烘干，加热时间更长，所以挥发油含量损失最严重。含挥发油成分药物的炮制是根据改变药性的需要而进行的［7］，减少挥发油的量，可以减轻对胃的刺激［8］，但同时挥发油也是有效成分之一，所以在炮制时应注意其挥发油成分的变化而改变疗效，将其控制在一定范围内使用。

3.2 亚砜属于含硫有机化合物，由硫醚氧化可得到亚砜，所以在炮制过程中随着硫醚类成分的减小，砜类成分的含量明显增大。倍半萜常以醇、酮、内酯等形式存在于新疆阿魏挥发油中，是其中高沸点部分的主要成分，炮制过程中倍半萜类成分在较高温度下，可能会发生氧化、分解、聚合等化学反应或产生新的化合物，所以量有所减少。和原药材比较，水煮法炮制品挥发油中单萜类成分显著减少，产生这种变化的原因可能是因为单萜类化合物是挥发油中沸点较低的成分，在低温烘干过程中，单萜类成分更容易随水分一同挥发，导致这些低沸点成分的相对含有量减少［9］。

3.3 新疆阿魏原药材与炮制品比较组成、成分的量都发生了变化，新增成分如丙烯基硫醚、α-萜品烯、乙基-1-甲基丙基二硫化物、3-丁硫基丙酸甲酯;缺少成分如醋炙法炮制品中α-榄香烯、1-1-丙烯基-2-2-硫基-3-二硫化物等，推测是由于其相对含有量过低或者在炮制过程中发生了理化反应，比如增溶助溶作用、氧化反应、还原反应、水解反应等。成分的变化势必会引起新疆阿魏内在质量和临床疗效变化，结合新疆阿魏炮制后挥发油成分的改变和相应的药效改变，探明其物质基础，对综合开发新疆阿魏这一新疆特色资源具有重要意义。

［1］中国科学院中国植物志编辑委员会.中国植物志:第55卷第3分册［M］.北京:科学技术出版社，1992:92-94.

［2］赵文彬，朱 芸，相 颖，等.气相色谱-质谱法分析新疆阿魏挥发油化学成分［J］.时珍国医国药，2007，18(5):1063-1064.

［3］宋东伟，赵文军，吴雪萍，等.阿魏属植物化学成分及药理活性研究进展［J］.中成药，2005，27(3):329-332.

［4］王 初.乳香炮制方法的比较研究［J］.浙江创伤外科，2003，8(2):126-127.

［5］国家药典委员会.中华人民共和国药典:2010年版一部［S］.北京:中国医药科技出版社，2010:176.

［6］邓卫萍，符继红.新疆阿魏挥发油成分气相色谱-质谱分析［J］.质谱学报，2007，28(2):114-116.

［7］桑育黎，郝延军，袁 汀.炮制对中药化学成分的影响［J］.时珍国医国药，2006，17(11):2314-2315.

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［9］郭 英，崔德生，汪子明.固体微波介质加热快速提取新鲜橘皮中挥发油组分［J］.分析化学研究简报，2009，37(3):407-411.