高钙高磷钒渣提钒工艺研究进展

王 俊 孙朝晖 余晓春 苏 毅 付自碧 郭继科

(1.攀钢集团研究院有限公司，四川 攀枝花617000;2.钒钛资源综合利用国家重点实验室，四川攀枝花617000;3.昆明理工大学化学工程学院，云南昆明650500;4.攀钢集团钒业有限公司，四川 攀枝花617023)

钒是一种重要的战略资源，是发展现代工业、现代国防和现代科学技术不可缺少的重要材料［1-6］。钒渣是主要的提钒原料，目前产业化的钒渣提钒工艺主要有钠化焙烧—水浸提钒和钙化焙烧—酸浸提钒两种，前者要求钒渣中的钙、磷含量较低，后者要求钒渣中的磷含量较低。高钙高磷钒渣(CaO含量与V2O5含量之比≥0.16%，P含量≥0.06%)过高的CaO含量会严重影响提钒时钒的转化率(CaO易与V2O5生成不溶于水的钒酸钙CaO·V2O5或含钙的钒青钙CaV12O30)［7-9］，过高的P含量将导致除磷过程中钒损失较大［10-11］，同时高钙高磷钒渣的钒含量低于普通钒渣的钒含量，直接影响提钒时的产能和生产成本。

随着科学技术的迅速发展，低温用钢、海洋用钢、抗氢致裂纹钢等钢种的需求日益增长，这些钢种要求钢中的磷含量＜0.01%或0.005%。要生产此类低磷钢种，需要对铁水进行预脱磷处理。攀钢的转炉提钒—炼钢流程可以在对含钒铁水进行提钒的同时实现预脱磷，减轻炼钢工序的脱磷负担，但得到的钒渣为高钙高磷钒渣。这样，高钙高磷钒渣的有效利用就显得至关重要。本文通过比较国内外现有钒渣提钒工艺的优缺点以及总结高钙高磷钒渣提钒工艺的研究进展，提出高钙高磷钒渣提钒工艺今后的研究方向。

1 钒渣提钒工艺的比较

目前国内外对钒渣提钒工艺的研究较多，提出的钒渣提钒工艺主要有钠化焙烧—水浸提钒法、钙化焙烧—酸浸提钒法、钙化焙烧—碳酸钠浸出法、含钒溶液溶剂萃取提钒法、含钒溶液离子交换提钒法等，这些工艺的优缺点对比见表1。

表1 主要钒渣提钒工艺优缺点对比Table 1 Comparison of the main processes of vanadium extraction from vanadium slag

溶剂萃取提钒法和离子交换提钒法由于在浸出液除钙除磷过程中钒损失过大，因此很少应用在工业上;钠化焙烧—水浸提钒工艺由于技术成熟，浸出工艺简单等优点，在目前的钒渣提钒工业中应用广泛;钙化焙烧工艺由于避免了有害气体的产生，放宽了对钒渣中氧化钙的限制等优点，目前也成为钒渣提钒工业中的主要方法。

2 高钙高磷钒渣提钒工艺的前期研究

2.1 钠化焙烧—水浸提钒［7-11］

国内外在低钙低磷的普通钒渣的钠化焙烧—水浸提钒方面技术较为成熟，在高钙高磷钒渣的钠化焙烧—水浸提钒方面则研究较少。钠化焙烧—水浸提钒虽然具有很多优点，但也存在一些问题:①对钒渣中CaO的含量要求严格。据文献［7-9］，渣中CaO含量每增加1%，就要损失4.7% ～9%的V2O5。②焙烧过程中钠盐会分解出 HCl、Cl2、SO2、SO3等侵蚀性气体，污染环境，侵蚀设备。③钠盐的熔点较低，焙烧时容易使炉料结块、黏炉、结圈，影响钒的转化和正常操作。

攀钢研究院彭毅等人［10］针对高钙高磷低品位钒渣进行了钠化焙烧—水浸提钒的实验室和工业试验。采用的高钙高磷钒渣中V2O5的平均品位在7%左右，钙的含量平均为5%左右，磷的含量平均为0.3%左右。

该研究探讨了钒渣粒度、碱比、焙烧温度、焙烧时间等对钒转化率的影响，确定最佳焙烧条件为:钒渣磨至－0.125 mm占70% ～80%，碱比在15%左右(根据渣中TV和CaO的含量适当调整)，300℃左右入炉，1.5 h升温至760～810℃，恒温2 h以上，熟料出炉后急冷。在此条件下，钒的转化率为77% ～81%。

对于浸出液中磷的去除，是根据浸出液的体积和P含量，加入一定量浓度为10% ～20%的CaCl2溶液，并通入压缩空气搅拌15 min，使浸出液TV含量与P含量之比≥1 100。但在除磷过程中有5.51%的钒损失。

由于钠化焙烧—水浸提钒工艺在处理高钙高磷钒渣时钒的转化率和浸出率低，故需要对钠化焙烧—水浸提钒工艺进行相关改进，以适应高钙高磷钒渣高钙、高磷的特点。

2.2 钙化焙烧—碳酸钠浸出提钒

钒渣钙化焙烧工艺是成熟的钒渣焙烧工艺之一，早在1974年，俄罗斯就采用钙化焙烧—酸浸提钒工艺建成了钒铁车间。钙化焙烧相对于钠化焙烧而言具有收率高、成本低及产品中有害杂质少等优点，同时能够避免钠化焙烧中的炉料结块、黏炉、结圈等问题［16］。但钒渣钙化焙烧后进行酸浸时，存在硫酸耗量大、生产成本高、污染环境等问题［17］，而且浸出液中杂质较多，净化困难，影响五氧化二钒产品的纯度。因此，需要对钙化焙烧产物的浸出工艺进行改进。

由于碳酸钙的溶解度比钒酸钙的溶解度小，因此，当钒渣钙化焙烧产物中的钒酸钙(正钒酸钙、焦钒酸钙和偏钒酸钙)与碳酸根相遇时，钙离子将与碳酸根反应生成碳酸钙沉淀，而钒则进入溶液中。钒渣钙化焙烧产物的碳酸钠浸出正是利用了这一原理。

重庆大学李新生［17］研究了高钙低品位钒渣钙化焙烧产物在碳酸钠溶液中的浸出过程，考察了不同温度焙烧产物的浸出过程中杂质的浸出行为，结果表明:碳酸钠溶液浓度为160 g/L、液固比为10∶1 mL/g、搅拌速度为400 r/min、浸出温度为95℃、浸出时间为150 min时，钒的浸出率能达到90.4%;对于不同温度焙烧渣浸出过程杂质的浸出行为研究结果表明，当焙烧温度低于700℃时，浸出液的P浓度基本不变，而焙烧温度大于700℃时，浸出液的P浓度随温度的升高而增大。

3 高钙高磷钒渣提钒工艺的新进展

近年来，随着国家对环保要求的提高，钙化焙烧—酸浸提钒工艺越来越受到重视，但钙化焙烧—酸浸提钒需要在沉钒之前净化溶液，无论是采用沉淀净化方式还是采用萃取或离子交换净化方式，都会增加工艺环节和生产成本［18］。而钙化焙烧—碳酸钠浸出提钒工艺虽然可使钒的浸出率达到90%以上，但浸出液中仍然存在较多P、Si等杂质元素。为此，研究者对钙化焙烧产物的浸出工艺开展了进一步的研究，取得了一些新的进展。

3.1 钙化焙烧—碳酸铵浸出提钒

钙化焙烧—碳酸铵浸出由于以碳酸铵为浸出剂，因而可以不需要像钙化焙烧—酸浸工艺那样在沉钒时另外专门添加NH+，且沉钒所剩下的残液可以通过加热分解出二氧化碳和氨气，二氧化碳和氨气回收后通过反应又可得到碳酸铵再次用于浸出，从而实现浸出剂的循环利用，降低生产成本。

重庆大学李鸿乂［18］等人将高钙高磷钒渣(含V2O58.55%、CaO 5.57%、P2O50.67%)在850℃下钙化焙烧2 h，焙烧产物用浓度为600 g/L的碳酸铵溶液在温度为98℃、液固比为10∶1条件下浸出30 min，得到的钒的转化浸出率为92.75%、磷的转化浸出率为6.61%。该工艺浸出操作简单，设备要求低，能得到较高的钒浸出率，同时减少了杂质特别是磷元素进入浸出液的总量，大大减轻了后续作业的压力，但是液固比过大不利于产业化生产。

3.2 钙化焙烧—草酸盐浸出提钒

钙化焙烧—草酸盐浸出提钒所选择的浸出剂为草酸铵和草酸钠的混合溶液，浸出原理同碳酸钠浸出一样，利用草酸盐的溶解度比偏钒酸钙、焦钒酸钙和正钒酸钙的溶解度小的特点进行浸出，使钒进入溶液，且草酸盐溶液在加热的情况下不会大量分解，同时草酸铵中的铵离子在沉钒后可以再次利用。

攀钢研究院付自碧［19］将100 g高钙高磷钒渣(含V2O515.7%、CaO 9.53%、P 0.28%)在800℃、通空气情况下焙烧300 min，焙烧熟料粉碎至粒径不大于0.1 mm后加入到500 mL草酸钠浓度为35 g/L、草酸铵浓度为65 g/L的草酸盐混合溶液中，在80℃下浸出120 min，所得钒的转化浸出率为88%;向浸出液中加入0.8 g铝酸钠搅拌20 min后过滤，再向滤液中加入7 g草酸铵搅拌1 h、冷却12 h后过滤，得到偏钒酸铵和钒含量为0.82 g/L的沉钒废水，偏钒酸铵在500℃下氧化煅烧5 h，得到纯度为99.2%的五氧化二钒产品。该工艺能够实现废水、废渣的循环利用，可在满足环保要求的同时实现用高钙高磷钒渣制取氧化钒，相对于钙化焙烧—碳酸钠浸出等工艺又减少了浸出剂的消耗，预期在产业化生产中能降低生产成本，解决目前高钙高磷钒渣难以作为提钒原料的问题。

4 高钙高磷钒渣提钒工艺的发展方向

高钙高磷钒渣中磷的含量一般大于0.06%，目前研究较多的是浸出环节除磷。在酸性浸出条件下，除磷存在的主要问题是除磷率不高，钒产品纯度达不到要求;而在碱性浸出条件下，除磷存在的主要问题是P会过多地存留在残渣中，阻碍残渣的循环利用。如果能够在钒渣焙烧时加入某些添加剂，使得V的转化浸出率提高而P的转化浸出率降低，则可从根本上解决高钙高磷钒渣除磷的难题。能符合这种要求的添加剂需要通过大量的试验去寻找。

钙化焙烧—碳酸铵浸出工艺能得到较高的钒的转化浸出率和较低的P的转化浸出率，在实验室中获得了较好的数据支撑。但是液固比过高、碳酸铵用量过大使得其很难在产业化生产中得到应用。因此，降低液固比、减少碳酸铵的用量或者采用与碳酸铵性质相近但成本较低的浸出剂，应该是今后针对钙化焙烧—碳酸铵浸出工艺进行着重研究的课题。

钙化焙烧—草酸盐浸出工艺的转化浸出率也较高，同时相对于钙化焙烧—碳酸铵浸出工艺而言，液固比较低、浸出剂用量较少，并能够实现废水、废渣的循环利用，可作为高钙高磷钒渣提钒的发展方向。该工艺目前面临的主要问题是研究能否在使用单一浸出剂的情况下也能达到较高的转化浸出率，以及通过改进完善进一步有效地降低产业化成本。

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