石煤直接酸浸提钒富液铵盐沉钒工艺研究

郝文彬 戴子林 郭秋松 危 青 李云霄

(1.陕西五洲矿业股份有限公司，陕西商洛711400;2.广州有色金属研究院，广东广州510651)

目前，国内对含钒石煤矿石中钒的提取基本上采用湿法工艺，即含钒石煤矿石经过浸出—萃取—反萃取后沉钒或经过浸出—离子交换后沉钒［1-5］，其中浸出又可分为焙烧后浸出和直接酸浸［6-7］。不同浸出方法所得含钒溶液，钒的沉淀回收方法也有所不同——焙烧浸出时一般采用铵盐沉钒方法，直接酸浸时则一般采用采用氨水沉钒方法［8-9］。

国内最大的石煤钒矿企业陕西五洲矿业股份有限公司采用直接酸浸—萃取—反萃取—氨水沉钒工艺处理含钒石煤，但生产实践表明，氨水沉钒存在很多缺陷:①沉钒率低，只有95%左右;②沉钒后的母液含较多五价钒，返回上一工序后，造成上一工序还原量过大，钒的损失增加;③氨水沉钒所形成的红钒粒度小，黏度大，过滤洗涤困难，导致最终产品质量不稳定，且滤饼烧失率达60%左右，增加后续煅烧的能耗;④生产所用氨水是将液氨溶解入水中制得，液氨价格高、用量大，影响生产成本，且液氨运输存在安全风险;⑤由于液氨用量大，所以母液中氨氮含量高，造成废水中氨氮增加，不利于环保。

针对上述问题，本研究以陕西五洲矿业股份有限公司的反萃取富钒液为对象开展铵盐沉钒试验，期望改进现有沉钒工艺，提高沉钒效率，降低沉钒成本，满足生产需要。

1 实验室试验

1.1 试验原料、药剂及设备仪器

试验原料:陕西五洲矿业股份有限公司石煤提钒工艺中产生的反萃取富钒液，其化学成分见表1。

表1 富钒液主要化学成分Table 1 Chemical composition of the vanadium-rich liquid g/L

试验药剂:氯酸钠，铵盐氯化铵、硫酸铵、碳酸氢铵，液氨，均为工业级。其中氯酸钠配制成浓度为20%的溶液使用，铵盐氯化铵、硫酸铵、碳酸氢铵均配制成浓度为40%的溶液使用，液氨配制成浓度为13%的氨水使用。

仪器设备:JB300－D型电动搅拌器、HH－1型数显恒温水浴锅、pH500型pH计、SX2－10－13型马弗炉、101－1型电热鼓风干燥箱、PS－6真空型等离子体原子发射光谱分析仪、SHZ－D型循环水式真空泵、布氏漏斗、烧杯、量筒等。

1.2 试验方法

(1)氧化。准确量取500 mL富钒液于1 000 mL烧杯中，置于水浴锅上，以300 r/min的搅拌速度搅拌加热到60℃，然后提高搅拌速度至600 r/min，加入氯酸钠溶液氧化至体系电位大于1 100 mV，陈化1 h。

(2)沉钒。保持温度为60℃，降低搅拌速度为300 r/min，按一定加铵系数(对于铵盐溶液，为铵盐与富钒液中V2O5的质量比;对于氨水，为液氨与富钒液中V2O5的质量比)加入铵盐溶液或氨水;加药完成后将体系温度升高至90℃以上，降低搅拌速度为100 r/min陈化2 h。

(3)过滤、洗涤。趁热在布氏漏斗上真空抽滤，收集滤液(沉钒母液)，滤饼用90℃热水洗涤。

(4)焙烧。将洗涤后滤饼在100℃下烘干2 h，然后置于马弗炉中，在550℃高温下焙烧2 h，得到V2O5产品。

(5)检测。对沉钒母液和产品进行相关检测，计算沉钒率、滤饼烧失率，根据检测和计算结果确定沉钒剂种类及用量。

1.3 试验结果

1.3.1 沉钒剂的选择

按照试验方法，分别以氯化铵、硫酸铵、碳酸氢铵和氨水为沉钒剂，在加铵系数为2.0的条件下进行沉钒试验，结果见表2。

表2 不同沉钒剂沉钒结果Table 2 Results of vanadium precipitation with different chemical agent as precipitant

从表2可知:以碳酸氢铵为沉钒剂时，沉钒率和五氧化二钒产品的纯度均为最高，分别达到98.76%和98.68%，同时母液的氨氮含量和滤饼的烧失率均为最低，分别为4.8 g/L和51.83%;而以氨水为沉钒剂时，不仅沉钒率和五氧化二钒产品的纯度均为最低，分别只有93.54%和97.14%，而且母液的氨氮含量最高，为16.7 g/L，同时滤饼的烧失率也较高，为63.11%。

此外，在试验过程中还发现:碳酸氢铵沉钒时产生大量的微气泡，所得结晶粒度大且比较松散，很容易过滤、洗涤;但氨水沉钒时，所得结晶粒度细且很黏稠，过滤、洗涤非常困难。显然，结晶粒度细，过滤、洗涤时易流失，是造成氨水沉钒时沉钒率低的一个主要原因，而过滤、洗涤困难，则导致滤饼夹杂较多，从而影响了氨水沉钒所得最终产品的质量。

根据以上结果，选择碳酸氢铵作为沉钒剂。

1.3.2 沉钒剂用量试验

以碳酸氢铵为沉钒剂，按试验方法对其用量(以加铵系数表示)进行优化试验，结果见表3。

表3 碳酸氢铵用量试验结果Table 3 Results of vanadium precipitation with different dosage of ammonium bicarbonate %

由表3可知:沉钒率和最终产品的纯度均随着加铵系数的提高呈上升趋势，滤饼的烧失率则随着加铵系数的提高逐渐下降，这是因为碳酸氢铵用量增大后沉淀过程中产生的微气泡更多，使沉淀结晶更松散、更易过滤洗涤所致;但加铵系数达到1.8后，相关指标的变化很小。因此，按2.0的加铵系数添加碳酸氢铵已经足够。

2 工业试验

根据实验室试验结果，以碳酸氢铵为沉钒剂，在陕西五洲矿业股份有限公司钒选冶厂沉钒车间进行了工业试验。

2.1 工业试验方法

将7 m3富钒液泵入沉钒罐，300 r/min搅拌升温到60℃;调整搅拌速度为600 r/min，加入浓度为20%的氯酸钠溶液氧化至体系电位大于1 100 mV，保温1 h以保证钒全部氧化为五价;降低搅拌速度为300 r/min，按加铵系数约为2缓慢加入浓度为40%的碳酸氢铵溶液沉钒，加完后将体系温度升高至90℃以上，降低搅拌速度为100 r/min，搅拌陈化1 h;将料浆引至圆盘过滤器中真空过滤，并用90℃以上的热水洗涤滤饼;所得红钒经过焙烧车间焙烧得V2O5产品，取样进行相关检测和计算。

2.2 工业试验结果

工业试验进行了5 d，共计沉钒15次，所得结果见表4。

表4证明，铵盐沉钒在生产中是可行的，与原氨水沉钒相比，沉钒率由95%左右提高到了近99%，产品纯度平均达98.37%，达到了试验目的。

2.3 经济效益

根据工业试验结果计算碳酸氢铵沉钒的吨钒沉钒剂成本，并与以往的氨水沉钒进行比较，结果见表5。

表4 工业试验结果Table 4 Industrial testing results

表5 碳酸氢铵沉钒与氨水沉钒成本对比Table 5 Costs comparison by ammonium bicarbonate and liquid ammonia as precipitant

表5表明，与以往生产中使用的氨水沉钒工艺相比，碳酸氢铵沉钒工艺药剂成本更低，每吨V2O5产品可节约沉钒剂费用600元，按陕西五洲矿业股份有限公司年生产5 000 t V2O5计，每年可减少生产成本300万元。

3 结论

(1)分别采用氯化铵、硫酸铵、碳酸氢铵和氨水从陕西五洲矿业股份有限公司反萃取富钒液中沉钒，以碳酸氢铵的沉钒效果为最优，其形成的多钒酸铵(红钒)结晶晶粒大而松散，利于过滤洗涤时去除夹杂，从而保证了最终V2O5产品的纯度可稳定在98%以上。

(2)采用碳酸氢铵沉钒可减少钒的损失，在加铵系数为2条件下，沉钒率可达到近99%。

(3)碳酸氢铵沉钒时，母液氨氮含量少，滤饼烧失率低，更有利于环保和减少能耗。

(4)以碳酸氢铵代替陕西五洲矿业股份有限公司原来使用的氨水作为沉钒剂，每吨V2O5产品可节省生产成本600元，年效益300万元。

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