从锌银渣中浸出银、锌新工艺研究

李 辉，刘凯华，刘 岩，丛自范

（沈阳有色金属研究院，辽宁 沈阳 110141）

湿法炼锌工艺中的高温高酸浸出渣（锌银渣）中含有多种有价金属，但含量都比较低，国内除少数企业从中回收有价金属外，大多数企业都将其直接送渣场堆存。湿法炼锌浸出渣的处理已成为世界性难题［1－2］。银在锌银渣中形态复杂，有硫化物、硫酸盐、氧化物、硅酸盐及银铁矾等，而且品位较低（100～600g／t），回收较为困难。从锌银渣中回收银的方法［3－5］主要有硫化－浮选法、火法富集法和直接浸出法（硫脲法）。浮选法易导致锌、银和铅等金属分散，精矿和尾矿都必须再行处理。锌银渣中存在大量铁酸盐、铁矾化合物，且严重包裹银，使银的回收率不高［6］。火法富集法（回转窑、烟化炉挥发法）能够回收锌银渣中大部分锌、铅等重金属，但其能耗高、银回收率较低等问题尚未得到合理解决。直接浸出法在技术上是可行的，但由于硫脲较昂贵，而且性质不稳定，耗量较大，物料中银含量较低时难以达到工业规模应用。此外，氰化法、硫酸化焙烧—浸出法、氯化焙烧—浸出法等也都有其各自的局限性［7－8］。

氯化物浸出体系在很多方面具有独特优势［9－10］，而且氯离子具有很强的去极化和消除钝化的作用，氯化湿法冶金已经成为一个新的发展方向。由银的化学性质可知，Ag＋很容易与氯化物反应生成溶度积很小（1．8×10－10）的 AgCl沉淀（20℃时，AgCl在水中的溶解度仅为1．9mg／L［5］），但随溶液中Cl－浓度增大，AgCl与Cl－形成配合物使其溶解度急剧增大。本研究采用氯化浸出体系处理锌银渣回收其中的银和锌。

1 试验部分

1．1 原料

锌银渣由赤峰拜仁锌矿提供，主要化学成分见表1，粒度分析结果见表2。

表1 锌银渣化学多元素质量分数 %

表2 锌银渣粒度分析结果

锌银渣的X射线衍射分析结果如图1所示。锌银渣中，锌主要以铁酸锌形式存在，铅以硫酸铅形式存在，银含量偏低且主要以氧化银、硫化银形式存在。渣中铁质量分数较高，达25．65%，主要为黄钾铁矾，铁在浸出过程中可能被分散。该锌银渣为铁矾渣、铅银渣的混合物，成分复杂。

图1 锌银渣X射线衍射分析结果

1．2 试验装置与方法

硫酸浸出试验和氯盐浸出试验均在2L烧杯中进行，铁置换试验在20L钛反应罐中进行，机械搅拌。试验采用两段浸出工艺：锌银渣在硫酸介质中浸出，使其中的锌、铁等与银分离，银进入浸出渣中；硫酸浸出渣在 HCl－MgCl2体系中浸出，Ag＋及部分Zn、Pb、Fe进入溶液。浸出液中的银用铁板置换法回收。浸出液过滤后分析各元素质量浓度，浸出渣经搅拌水洗，烘干后分析银、锌、铅和铁的质量分数，计算浸出率。金属浸出率均按渣计算。

试验所用试剂有硫酸、盐酸、氯化镁，均为分析纯。

2 试验结果与讨论

2．1 从锌银渣中浸出锌、铁

经过试验，确定硫酸浸出最佳条件为：液固体积质量比6∶1，硫酸质量浓度160g／L，浸出温度95℃，浸出时间4h。最佳条件下，锌浸出率为89．46%，银浸出率为 0．15%，铁浸出率为62．85%。浸出渣主要成分为（%）Zn 1．43g／t，Fe 21．74g／t，Pb 6．61g／t，Ag 1 005．18g／t。硫酸浸出渣X射线衍射分析结果如图2所示。可以看出，锌银渣经硫酸浸出后，其中的铁酸锌与硫酸反应形成硫酸锌、硫酸铁进入溶液（硫酸锌、硫酸铁溶液可返回浸出），浸出渣中锌大幅度减少，而黄钾铁矾并没有减少，银和铅不与硫酸反应得到富集。

图2 硫酸浸出渣X射线衍射分析结果

2．2 从硫酸浸出渣中浸出银

2．2．1 氯化镁初始浓度对银浸出率的影响

试验条件：硫酸浸出渣质量100g，液固体积质量比6∶1，HCl浓度1mol／L，浸出温度80℃，浸出时间3h。氯化镁初始浓度对银浸出率的影响试验结果如图3所示。

图3 氯化镁初始浓度对银浸出率的影响

从图3看出，氯化镁浓度对银浸出率影响较大：银浸出率随氯化镁浓度增大逐步提高，氯化镁浓度在4mol／L时，银浸出率达95%，说明银很容易溶解于较浓的氯盐溶液中；但继续提高氯化镁浓度至5mol／L时，银浸出率并没有明显提高，而此时，由于离子浓度偏高，溶液黏度增大，导致过滤缓慢，固液分离困难；另外，氯化镁浓度增大，铅、锌和铁的浸出率也增大，特别是锌浸出率增大明显。所以，确定氯化镁的初始浓度以4mol／L为宜。

2．2．2 浸出温度对银浸出率的影响

试验条件：硫酸浸出渣质量100g，液固体积质量比6∶1，HCl初始浓度1mol／L，MgCl2初始浓度4mol／L，浸出时间3h。浸出温度对银浸出率的影响试验结果如图4所示。可以看出：随温度升高，银浸出率增大比较明显，铅、锌、铁浸出率也略有增大；浸出温度超过85℃以后，银浸出率升高幅度不大。从节约能源和生产实际可操作性考虑，浸出温度确定为85℃。

图4 浸出温度对银浸出率的影响

2．2．3 浸出时间对银浸出率的影响

试验条件：硫酸浸出渣质量100g，液固体积质量比6∶1，HCl初始浓度1mol／L，MgCl2初始浓度4mol／L，浸出温度85℃。浸出时间对银浸出率的影响试验结果如图5所示。

图5 浸出时间对银浸出率的影响

从图5看出：随浸出时间延长，银浸出率升高明显；浸出时间超过3h以后，银浸出率变化不大；铁、铅和锌浸出率也有相似变化规律。综合考虑，适宜的浸出时间确定为3h。

2．2．4 液固体积质量比对银浸出率的影响

试验条件：硫酸浸出渣质量100g，HCl初始浓度1mol／L，MgCl2初始浓度4mol／L，浸出时间3h，浸出温度85℃。液固体积质量比对银浸出率的影响试验结果如图6所示。从图6看出，银浸出率随液固体积质量比增大而提高：液固体积质量比从3∶1增大到6∶1，银浸出率从79．95%提高到95．80%；之后再增大液固体积质量比，银浸出率变化不大；铁、铅、锌浸出率也有相似变化规律。考虑到过高的液固体积质量比会对工业生产带来不便，所以，确定适宜的液固体积质量比为6∶1，此时银浸出率已达95．8%。

图6 液固体积质量比对银浸出率的影响

2．2．5 氧化剂加入量对银浸出率的影响

试验条件：硫酸浸出渣质量100g，HCl初始浓度1mol／L，MgCl2初始浓度4mol／L，浸出时间3h，液固体积质量比为6∶1，浸出温度85℃，滤渣搅拌洗涤。氧化剂（NaClO3）加入量对银浸出率的影响试验结果如图7所示。

图7 NaClO3加入量对银浸出率的影响

由图7看出，NaClO3（氧化剂）的加入对Ag和Pb浸出率几乎没有影响，对锌浸出率的影响也不大，说明保持浸出体系中足够的氯离子浓度对银的浸出十分重要。

2．2．6 氯盐浸出验证试验

在上述试验确定的最佳条件（盐酸浓度1 mol／L，MgCl2初始浓度4mol／L，浸出温度85℃，浸出时间3h，液固体积质量比6∶1，不加氧化剂）下进行5次验证试验，结果为（平均）：Ag浸出率94．61%，Fe浸出率55．34%，Pb浸出率89．35%，Zn浸出率43．49%。

2．3 从氯盐浸出液中置换银

共处理15kg锌银渣，氯盐浸出液中银质量浓度为0．088g／L，用铁板置换银。置换温度60℃，置换时间6h，得到海绵银7．3g。海绵银中银质量分数为80．82%，铅质量分数为3．18%，铁质量分数为6．39%。置换后溶液中银质量浓度为0．008 g／L，银置换率为90．91%，银回收率为85．26%。

3 结论

用硫酸浸出锌银渣去除大部分锌、铁，再用盐酸－氯化镁体系从硫酸浸出渣中浸出银和锌，技术上是可行的，银、锌回收率都较高。在试验确定的最佳工艺条件下，锌回收率为89．46%，银浸出率为94．61%，银回收率为85．26%，经济技术指标较好。

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