张亚莉,杨 静,于先进,王青龙,黄文强
(山东理工大学 化学工程学院,山东 淄博 255049)
黄金企业的含氰废水是一种剧毒污染废水[1],处理方法主要有:净化法和再生法。净化法是采用有关的化学试剂破坏废水中的含氰配离子使毒性降低,主要有碱氯氧化法,过氧化氢氧化法,二氧化硫-空气氧化法,臭氧化法,电解氧化法,微生物氧化法等。再生法主要有酸化法,吸附法,溶剂萃取法,液膜法,电渗透法等。但以上方法都不能同时处理氰根和金属离子,而且工艺复杂,处理成本高。
近年来,吸附法在处理工业废水中得到广泛应用,但对于含氰废水,吸附处理只能将氰化物从废水中转移至吸附剂上,不能从根本上避免氰化物的危害。为了彻底去除有毒物质,需要研发新材料和新工艺。纳米TiO2因其价格低廉、无毒、光催化活性强而被广泛用作光催化剂[2],但将纳米TiO2分散到水介质中,因其颗粒细小而难以回收再利用。将二氧化钛负载到不同介质上,可以制备出不同的负载型复合材料[3-6]。二氧化硅是一种常见的非金属材料,它具有独特的硅藻壳体结构,是一种多孔材料,很适合用作载体。
研究了采用三步法制备二氧化硅/二氧化钛复合催化吸附材料,并用以处理含氰化物的工业废水。
试验所用试剂有硅酸钠溶液,盐酸溶液,无水乙醇,钛酸丁酯,均为分析纯;水为去离子水。
溶液中的铜离子质量浓度采用原子吸收法测定,氰根离子质量浓度采用硝酸银滴定法测定。
1.3.1 二氧化硅/二氧化钛复合催化吸附材料的制备
取2mol/L硅酸钠溶液40mL放入烧杯中,在磁力搅拌条件下滴加2.4mol/L盐酸溶液至溶液pH为2.0左右,搅拌30~40min后,边抽滤边用去离子水洗至中性,得到硅酸a。将硅酸a煅烧得到纯的SiO2。
取80mL无水乙醇于三口烧瓶中,机械搅拌条件下加入15~20mL钛酸丁酯,待溶液呈均匀透明的浅黄色后,缓慢滴加蒸馏水,并加入1mL浓度为2.4mol/L盐酸溶液,滴加水的量为60~80mL,滴加速度为60~80滴/min。加水过程中快速搅拌,1h后,得到乳白色溶胶溶液b。将溶胶溶液b高速离心分离后转入干燥箱中,在70℃下干燥至干凝胶。最后在马弗炉内500℃下焙烧2h,得到纯的TiO2样品c。
把硅酸a加入到溶胶溶液b中,继续搅拌4~5h后得到黏稠凝胶溶液d。凝胶溶液于空气中陈化24h后,转入干燥箱中,在70℃下干燥至干凝胶。最后,在马弗炉中于500℃下焙烧2h,得到二氧化硅/二氧化钛复合催化吸附材料。
1.3.2 吸附材料的表征
采用扫描电子显微镜(SEM)观察复合催化吸附材料的表面形貌。在77℃液氮温度下,用比表面和孔径分析仪(Micromeritics ASAP-20)分析材料的孔径、孔容和比表面积。通过热重分析得到样品失重与温度的关系。
1.3.3 催化吸附试验
所用含氰废水中,铜质量浓度为870mg/L,氰根离子质量浓度为545mg/L,溶液pH为7.0。
取0.01g样品于50mL锥形瓶中,加入10 mL含氰废水,在室温下振荡吸附2~3h,然后转移到紫外高压汞灯下光照催化1.5~2.5h,之后离心分离。分析滤液中铜与氰根离子质量浓度,计算铜吸附量和氰根离子分解量。计算公式如下:
式中:ρ0和ρe表示含氰废水中铜的初始质量浓度和平衡质量浓度,mg/L;V表示含氰废水体积,L;m表示吸附材料样品的质量,g。
氰根离子分解量
式中:ρ表示硝酸银质量浓度,mg/L;Va表示滴定时所用硝酸银体积,mL;V0表示硝酸银滴定空白样所需体积,mL;V表示被滴定滤液体积,mL。
铜质量浓度采用原子吸收法测定,氰根离子质量浓度采用硝酸银滴定法测定。
2.1.1 物理特性表征
表1为500℃下煅烧后的TiO2、SiO2和SiO2/TiO2复合催化吸附材料的BET比表面积,Langmuir比表面积、孔容积和孔径。
表1 TiO2、SiO2 和SiO2/TiO2 的物理参数
从表1看出:TiO2的比表面积、孔容积和孔径都很小;而SiO2(样品a)的比表面积为TiO2的100多倍,孔容积是 TiO2的400多倍;SiO2/TiO2复合催化吸附材料的比表面积、孔容积和孔径仅次于纯的SiO2(样品a)。
2.1.2 SEM 观察
图1(a)为未经负载的二氧化硅表面形貌,可以看出,二氧化硅具有微孔结构,表面微孔大小比较规则,排列有序。图1(b)为二氧化硅/二氧化钛复合材料的表面形貌,可以看出:二氧化硅颗粒表面、微孔内部均布满了一些白色物质;负载TiO2后,二氧化硅的微孔仍然存在,二氧化钛呈分散状态,有部分发生团聚。
图1 制备的纯二氧化硅(a)和二氧化硅/二氧化钛复合材料(b)的电镜图
2.1.3 热重分析
样品质量17.71mg,干凝胶在40℃下干燥2 h后进行热重分析,分析结果如图2所示。
图2 二氧化硅/二氧化钛复合材料的热重曲线
由图2看出:二氧化硅/二氧化钛复合材料的第1次失重出现在50~180℃之间,失重约1.5 mg,这是由样品硅酸分解和水分蒸发引起的;第2次失重出现在420~430℃之间,失重约1.76 mg,这是由与TiO2结合的化合水在高温下脱除引起的[7];500℃后没有失重。二氧化硅/二氧化钛复合材料两次总失重3.26mg,占样品质量的18.4%。
2.2.1 吸附时间对铜离子吸附率和氰根去除率的影响
样品质量0.01g,含氰废水10mL,pH=7。首先振荡吸附2h,然后光催化反应1.5h,分析不同时间铜离子和氰根的质量浓度,计算铜离子吸附率和氰根分解率。
图3 铜离子吸附率和氰根去除率随时间的变化
从图3看出:铜离子的吸附率随吸附时间延长而增大,吸附1.5h时,铜离子吸附率达93.6%,之后变化不大;而氰根离子在吸附前2h内去除率缓慢提高;之后,增加紫外光源照射,氰根分解率急速增大,这是由复合材料中的二氧化钛成分具有光催化分解作用引起的;当吸附3h、光催化反应1h时,氰根离子去除率达最大,约为89%。
2.2.2 废水pH对铜离子吸附率和氰根去除率的影响
样品质量0.01g,含氰废水10mL,用氢氧化钠溶液调pH。先振荡吸附2h,然后进行光催化反应1h。pH对铜离子吸附率和氰根去除率的影响试验结果如图4所示。
图4 铜离子吸附率和氰根去除率随废水pH的变化
由图4看出:铜离子吸附率随废水pH增大缓慢增大,至pH为10时,吸附率达最大;而氰根离子的去除率先随pH增大而增大,当pH为9~10时,去除率最高,之后,迅速下降。这主要是因为pH高于10时,氰根和钠离子的结合力增强,不容易被吸附或分解[8]。确定最佳pH为10,此时,铜离子吸附率为95%,氰根去除率为90%左右。
以硅酸钠提供硅源,钛酸丁酯作为钛源,采用凝胶-溶胶法经过三步反应可以制得二氧化硅/二氧化钛复合催化吸附材料。这是一种多孔材料,具有较高的比表面积和孔容积,比表面积高达431.915m2/g,具有高吸附性能和高光催化活性,即能吸附含氰废水中的铜离子,又能光催化分解氰根离子。在吸附振荡2h、光催化反应1.5h,废水pH为10条件下,铜离子吸附率高达95.9%,氰根离子分解率高达89.8%。
[1]杨静,张亚莉,于先进,等.氰化贫液处理方法研究现状[J].湿法冶金,2012,31(3):274-277.
[2]张雪红,罗来涛.室温水解制备介孔二氧化钛的表征[J].硅酸盐学报,2005,33(1):12-16.
[3]张栋,丁士文,李兰芬.负载型混晶纳米TiO2/硅藻土复合材料的制备及其光催化性能[J].化学研究,2010(1):35-40.
[4]Zhang Z,Wang C C,Zakaria R,et al.Role of Particle Size Innanocrystalline TiO2-based Photocatalysts[J].Phys Chem:B,1998,102:10871.
[5]王利剑,郑水林,舒锋.硅藻土负载二氧化钛复合材料的制备与光催化性能[J].硅酸盐学报,2006,34(7):821-824.
[6]杜建康,张林生,夏明芳.TiO2-硅藻土复合光催化剂降解二甲基甲酰胺研究[J].工业用水与废水,2007(6):38-40.
[7]Tada H,Hattori A,Tokihisa Y,et al.A Pattemed-TiO2/SiO2Bilayer Type Photoeatalyst[J].J Phys Chem:B,2000,104:4585-4587.
[8]Reffas A,Bernardet V,David B,et al.Carbons Prepared From Coffee Grounds by H3PO4Activation:Characterization and Adsorption of Methylene Blue and Nylosan Red N-2RBL[J].Journal of Hazardous Materials,2010,175(1/3):779-788.