交流电晕放电下S F6气体分解物的光谱检测

林海渊，林碧莺，张秀霞

（国网福建省电力公司检修分公司，福建福州 350000）

气体绝缘全封闭式组合电器（Gas-Insulated Metal-Enclosed Switchgear，GIS）因其显著的技术优点在我国得到了大规模使用，但陆续发生多起因内部绝缘材料和安装质量问题引起的故障和事故。据国际大电网会议（CIRGE）统计表明，GIS年故障率为0.01～0.02/站，约为常规设备故障率的10%[1]。作为电网系统最重要的电力设备之一，GIS一旦发生故障将会造成严重的后果，其直接危害变电站主设备受损，造成供电中断，带来大面积区域停电，影响正常的生活、生产甚至社会稳定。因此，如何通过有效检测以延长其使用寿命，并确保其安全运行已成为一个备受关注的研究热点。

SF6气体分解物检测被认为是检查GIS设备状态的一种有效方法，近年来采用SF6分解产物分析进行设备故障诊断也成为国内的研究热点[2-6]。通过研究不同类型放电和过热故障下GIS内部SF6气体的分解过程、分解速率、分解产物相对含量及影响因素，掌握SF6气体分解机理，对于设备维护和安全运行具有重要指导意义。本文在实验室内构建了GIS模拟腔体，对工频电晕放电所产生的SF6气体分解进行研究，采用FTIR分析不同能量下SF6气体分解物，总结了主要分解气体及其变化关系。

1 SF6气体分解理论解释

在实际SF6设备中，由于放电源、放电能量、放电环境等的不同，若考虑气体热分解因素，则SF6气体分解的情况将变得十分复杂[6]。以下针对不同放电类型下的SF6气体分解机理分别予以讨论与分析。

1.1 电弧和火花放电气体分解机理

针对电弧和火花放电，B.Belmadani及J.Casanovas等人研究提出，将电弧等离子体假设为局部热力学平衡，不同气体分解物的平衡浓度可通过计算SF6及分解产物热化学数据获得[8]。

当发生电弧放电时，温度快速升高，超过1500 K时，SF6浓度下降很快，相应F和SF4的浓度快速增长，2000 K附近出现热分解高峰；4000 K时，分子已几乎完全被分解，大部分电子被负离子束缚；当温度超过15000 K时，粒子几乎都是正离子和电子。当电弧冷却时，S原子与F原子快速复合形成SF6。由于存在氧气，水分和电极加热产生的微量金属，复合过程被干扰，产生各种电弧副产物。稳定的SF4气体在温度1500～2500 K为主要气体成分。这时极有可能发生氧气与SF4之间的反应。SF4扩散到电弧区外会与H2O、O2反应，生成其他产物。SF4是最稳定的分解气体，而SF5不稳定，含量极少。

火花放电中SF6气体分解机理与电弧放电的气体分解机理相近。当火花的能量足够引起局部高温，火花通道中局部范围内的分子被完全分解。

Oak Ridge国家实验室的I.Sauers对火花放电下SF6气体分解进行深入的研究，通过观察火花放电前后，气室内分解物成分随时间变化的演化过程，发现火花放电中SF6放电的离子化学特性与杂质气体密切相关；开始时SF4的生成率比SOF2、SO2F2、SOF4、SiF4的生成率高得多，是火花放电中主要的初始产物。SF6分解过程如图1所示[9]，火花放电作用期间，SF6被完全分解，火花放电结束后，在极短的时间内（0~10-3s）氟原子与硫原子迅速复合，又形成以SF6为主的氟硫化合物；而后会产生其他不稳定产物，到102s时会形成最终的稳定产物。

图1 火花放电过程中不同时间尺度下的分解产物Fig.1 Decomposition products during the process of the spark discharge within different time scales

基于以上发现，I.Sauers提出了较完整的火花放电下SF6气体分解副产物形成过程[12]，如图2所示。在火花放电中金属氟化物和其他气体副产物生成示意图。初级产物SF4经过（Ⅱ）和（Ⅳ）与H2O发生反应生成稳定的副产物SOF2和SO2，而HF会腐蚀含有硅的绝缘材料生成SiF4（Ⅴ）；氟原子与电极材料发生反应（Ⅲ）生成金属氟化物，如AlF3，CuF2等。

图2 火花放电下SF6气体分解过程示意图Fig.2 The decomposition process of SF6gasdue to spark discharges

结合电弧或火花放电下气体分解反应的区域特性，对主要气体分解产物生成反应式进行归纳概况。表1为电弧或火花放电下主要的反应[1，8，12]。

表1 电弧或火花放电下主要的反应Tab.1 Main reactions in power arcs or spark discharges

1.2 电晕或局部放电气体分解机理

在电晕放电中，有效电子温度远高于气体分子温度，电子碰撞机理适用于此。电晕开始时，放电中的电子能量进一步提高，SF6气体中的电子平均能量达到5~10 eV，已超过了SF5-F的键能（3.5~4.0 eV）。电子碰撞过程可如下式所示：

R.J.Van.Brunt提出了“区域反应模型”[9，13]，如图3所示。通过针板模型试验阐述了不同放电区域SF6气体的化学反应机理。

图3 区域反应模型Fig.3 Regional reaction model

该模型认为：

1）在针电极附近的发光区域SF6会分解为SF2、SF4、SF5等低氟硫化物以及F原子，其中SF2、SF4等会与O，OH发生反应；

2）离子漂移区覆盖了大部分电极间隙，主要是带电离子与SO2、先前产生的SOF4和S发生反应；

3）在主要放电气体区域，先前生成的SF4、SF5以及SOF4则主要与容器内存在的氧气和水进一步反应生成SOF2、SO2F2、HF、SO2等，反应速度较慢。

R.J.Van Brunt用18O标定18O2和H218O，测取含有18O2或H218O杂质时稳定的SF6气体分解物含量，研究发现：SOF2中的氧原子主要来自H2O，而SO2F2中的氧原子主要来自O2，SOF4中的氧原子与H2O或O2均有关[9，13]。

该模型是用化学动力学解释放电不同区域存在不同分解产物的生成和复合过程，虽然有较多局限，但其提出的发光区粒子产生速率保持稳定等特点与之前试验结果较为吻合，且在SF6/H2O混合气中也同样适用[14]。

2 试验系统及检测方法

2.1 试验平台构成

在实验室内构建了SF6气体分解试验平台，如图4所示。其中试验变压器为5 kV·A/50 kV，水电阻为10 kΩ，试验变压器配有二次过流保护，确保试验安全。

依据GIS设备的实际结构，能够模拟多种放电故障，以保证试验数据的可重复性和有效性，同时也要考虑经济性与实用性，装置设计如图5所示。罐体的形状采用圆筒形。由于SF6气体分解会产生腐蚀性气体，因此罐体材料采用防腐蚀性好，化学稳定性好，耐高气压的不锈钢。

图4 试验回路示意图Fig.4 Test circuit

图5 SF6气体放电试验腔体结构Fig.5 diagram of the test chamber for SF6gas discharge

2.2 傅里叶变换红外光谱方法

傅里叶变换红外光谱仪（Fourier Transform Infrared Spectrometer，FTIR）是目前最常用的红外光谱仪。FTIR光谱仪由红外光学台（光学系统）和计算机组成，红外光学台是红外光谱仪的最主要的部分。红外光学台是由红外光源（硅碳棒和高压汞灯）、光阑、干涉仪（迈克尔逊干涉仪）、样品室、检测器以及各种红外反射镜、氦氖激光器、控制电路板和电源组成，如图6所示。

本文采用岛津IRPrestige-21傅里叶变换红外光谱仪，其分辨率为0.5 cm-1，信噪比为40000∶1。红外光源采用空冷式新型高辉度陶瓷光源，结构简单，性能稳定且使用寿命长。光学系统采用镀金反射镜等高精度光学元件，实现能量高效率利用。镀金反射镜具有98%的反射率，减少了能量损失，提高了能量输出。检测器采用了新型高灵敏度DLATGS检测器，实现FTIR分析的超高的灵敏度和良好的稳定性。IRPrestige-21预热时间短，测定状态稳定。

图6 傅里叶红外光谱仪（FTIR）的原理图Fig.6 diagram of FTIR analyzer

3 SF6气体分解产物的红外光谱分析及规律分析

主要气体分解产物的确定和分析峰的选择如下。

SF6气体放电分解产物有SO2F2、SOF2、SF4、SOF4、SiF4、S2F10、CF4等，要确定各个组分在红外光谱图上的出峰位置，需要配置不同浓度的标准气体制作标准曲线，用于定性和定量分析样品气体中的未知组分。

由于SO2F2、SOF2和SOF4等气体分解产物的标气不易取得，难以制作标准红外谱图，给研究带来了一定困难。但IEC60480标准及R.Kurte、Hugh D.Morrison等人的相关研究成果给出了相关分解产物的特征峰位置，如图7所示。

在600~1600 cm-1范围内，每一种分解产物都存在一个或多个吸收明显的特征峰，理论上每个符合选峰条件的特征峰都可用于定量分析。往往多种产物混合在一起时，特征峰的吸光度就会叠加，不利试验分析。比如SO2和SOF2在波数1350 cm-1附近都存在明显的吸收峰，2种气体混合的结果就是该吸收频率处显示叠加后的吸光度值，需要用复杂的数学方法和大量的标准浓度标气才能计算出2种气体的浓度。因此需要在多次试验结果的基础上，根据选峰的基本条件，通过分析选取每种气体分解产物合适的分析峰。

为了进一步认识常见气体分解产物适用于定量分析的吸收频率，对文献资料和知名红外数据库中相关产物标准红外谱图进行了细致地梳理。气体分解产物吸收频率段及相应检测极限浓度统计如表2所示[33]。纯净的SF6气体有很强的吸收峰，且在红外谱图中谱带很宽，故选取气体分解产物的吸收峰时要尽量选择SF6气体吸收比较少的波段。

图7 SF6气体分解产物标准吸光度光谱图（10 cm气体池）Fig.7 Standard absorption spectrums of SF6 decomposition products（with 10 cm gas cell）

4 试验结果分析

4.1 主要气体分解产物的出峰规律

对SF6气体放电装置持续加压，在稳定的放电作用下生成的气体分解产物组分及含量也发生了显著的变化。通过对一组试验中气样红外光谱图的连续观察，发现不同气体分解组分的出峰时间不同，如果改变电晕放电平均电流大小，不同分解产物组分的出峰时间也发生响应改变。由此可推知电晕平均电流大小可能对分解产物的生成起到决定性作用，主要气体分解产物的出峰时间在不同电晕平均电流下也存在一定的规律。

表2 SF6分解产物吸收频率及检测极限浓度（10 cm气体池）Tab.2 Absorption frequency of SF6decomposition and the min.resolution of the measurement（with 10 cm gas cell）

图8为电晕平均电流20 μA时不同放电量下的气样红外光谱图。其他试验条件：针板电极材料为不锈钢，针板电极间距5 mm，气压0.1 MPa。

图8 电晕平均电流20 μA时不同放电量下的气样红外光谱图Fig.8 Infrared spectrum scopes of different discharge magnitudes at average current of 20 μA

由图8（a）可知，在波数1504.43 cm-1和808.15 cm-1出现了明显的吸收峰，即为SO2F2和SOF2，而在波数820.44 cm-1附近没有出现SOF4的特征峰，说明此时SOF4含量极少或尚未生成。图8（b）中是放电量4.31C即放电时间约60 h时的气样红外光谱图。从图可知，SO2F2（1504.43 cm-1）和SOF2（808.15 cm-1）的吸收峰都得到了较大地增长，在波数820.44 cm-1附近也出现了明显的类似兔耳的SOF4吸收峰，但是峰高幅值较低。

通过图8（a）和图8（b）的比较，表明在电晕平均电流为20 μA时，随着放电量的增长，SO2F2和SOF2的出峰时间较早，而SOF4的出峰时间最晚，且峰高增幅的相对值较小。

图9为电晕平均电流40 μA时不同放电量下的气样红外光谱图。其他试验条件不变：针板电极材料为不锈钢，针板电极间距5 mm，气压0.1 MPa。

图9 电晕平均电流40 μA时不同放电量下的气样红外光谱图Fig.9 Infrared spectrum scopes of different discharge magnitudes at average current of 40 μA

从图9（a）可知在波数820.44 cm-1和808.15 cm-1都出现了较明显的特征峰，即SOF2和SOF4含量有较明显增长，而在1490~1520 cm-1波段没有发现SO2F2的特征峰。图9（b）是放电量4.23 C即放电时间约29.5 h时的气样红外光谱图，主要气体分解产物SO2F2，SOF2和SOF4特征峰峰高出现了显著增长，即气样中含量显著增加。

由图9分析可知，在电晕平均电流为40 μA时，随着放电量的增长，先出现SOF4和SOF2的特征峰，而SO2F2的出峰时间较晚，但是随着放电时间的增加，SO2F2的峰高快速增长。

4.2 主要气体分解产物含量的变化规律

为掌握交流电晕放电下主要气体分解产物含量变化规律，进行了多组长时间不间断加压试验，试验条件：不锈钢针板电极，电极间距5 mm，SF6气压为0.2 MPa，电晕平均电流为20 μA，选取SO2F2，SOF2及SOF4作为主要分解气体进行分析。

4.2.1 SO2F2含量分析

通过分解产物分析峰峰高的增长，可以判断φ（SO2F2）随着放电量增大呈线性增长，结果如图10所示。

图10 SO2F2含量与放电量的关系Fig.10 The relationship between content of the SO2F2 and discharge magnitude

4.2.2 SOF2含量分析

当放电量达到约为5 C时，φ（SOF2）线性增长达到最高值，当放电量继续增长时，φ（SOF2）呈饱和甚至减少的趋势，如图11所示。多次试验的结果重现了这个规律，可认为SOF2达到某一浓度时，抑制了生成SOF2的化学反应式的进行或者加速了其转化另外一种物质。

4.2.3 SOF4含量分析

放电量在2.5 C和4 C左右时，未能检测到SOF4；放电量为9.5 C时检测到的φ（SOF4）比1 C时还低。故在电晕平均电流为20 μA，φ（SOF4）微量存在，且与放电量关系不大，如图12（a）所示。已知SOF4与电晕平均电流存在密切关系，故保持其他试验条件不变，将电晕平均电流调整为40 μA，试验结果如图12（b）所示。

图11 SOF2含量与放电量的关系图Fig.11 The relationship between content of the SOF2and discharge magnitude

图12 SOF4含量与放电量的关系图Fig.12 The relationship between the content of SOF4and discharge magnitude

φ（SOF4）与放电量呈线性增长关系；在同样的放电量下，电晕平均电流为40 μA所产生的φ（SOF4）要比电晕平均电流为20 μA要大得多。故电晕平均电流大小不仅对SOF4出峰时间有影响，而且对φ（SOF4）变化也有较大影响。

5 讨论

为了验证上述试验结果，将本文试验结果和文献资料中的数据进行比较分析，如图13所示[15-17]。图13（a）的试验条件为50 Hz交流电晕放电，针板间距5 mm，加压15 kV及气压为200 kPa，A和B分别为加入600×10-6和200×10-6H2O时SOF2的含量变化曲线，C为加入600×10-6和200×10-6H2O时SO2F2的含量变化曲线，SO2F2含量与微水含量无关；图13（b）的试验条件为直流电晕放电，电晕平均电流为50 μA，气压100kPa，针板间距1 cm，O2和H2O的含量如图13所示。

图13 主要气体分解产物与放电量关系[14，16]Fig.13 The relationship between main gas decomposition products and discharge magnitude[14，16]

图13（a）中φ（SO2F2）与放电量呈线性增长关系：φ（SOF2）在放电量较小时随放电量线性增长，放电量继续增大时，慢慢趋向饱和，与本文结果完全一致，但是没有检测SOF4。图13（b）在电晕平均电流为50 μA时，SOF4的含量是最高的，且与放电量呈线性增长关系，较好地印证了图12（b）的结论。此外，SO2F2，SOF2的增长规律也与本文结论基本一致，其他产物本试验未检测到，无法比较。

上述分析证明了本文总结的关于主要气体分解产物含量增长规律的正确性。通过试验数据的比较，还可以发现在电晕放电下，无论交流或者直流，SO2F2，SOF2和SOF4含量与放电量存在同一规律性的增长关系，这可能是电晕放电下气体分解产物的特征之一。

6 结论

国内外对SF6气体分解机理做了很多的研究性工作，但由于气体检测技术所限和气体分解物成分复杂，含量微小，稳定性差等实际情况，对于不同放电性故障下SF6气体初步分解，复合并与杂质反应等的物理化学过程有待深入试验分析与研究。本文在总结已有研究的基础上，归纳了SF63种典型故障的放电特征，并给出了相应故障下SF6气体分解特点和可能的机理解释以及相关试验结果。以电晕放电为重点，采用FTIG技术检测了SF6分解产物SO2F2、SOF4浓度与放电量的线性关系，解释了SOF2、SO2F2、SOF4的形成和浓度变化原因。

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