介孔ZSM-5沸石微球催化剂上萘的苄基化反应

苗海霞 马 丽 马静红,* 李对春 李瑞丰

(1太原理工大学精细化工研究所,太原 030024； 2晋城职业技术学院化工系,山西晋城 048000）

1 引言

沸石分子筛由于具有均一的孔道结构、良好的水热稳定性和可调的酸性能,在石油化工及精细化工领域得到了广泛的应用.沸石分子筛的合成、性质和应用一直是研究和应用领域关注的焦点.1ZSM-5沸石作为一种优良的酸性择形催化剂,在催化裂化、异构化、芳构化等反应中表现出良好的催化和择形反应性能.但是,较小的微孔结构使其在涉及大分子的催化反应中突显许多弊端,如:严重的扩散限制、较低的使用寿命、低的微孔活性位利用率等.2,3为此,研究者通过采用后处理法、4,5硬模板剂法、6,7软模板剂法8-11以及键阻断12等方法,合成了具有二次介孔结构的ZSM-5沸石.该类介孔ZSM-5沸石不仅保持了沸石固有的水热稳定性和酸性能,且二次孔的引入有效降低了大分子在沸石内的扩散限制,提高了活性位的有效利用率,在涉及大分子的反应中表现出良好的催化性能.13-15

一苄基萘是润滑油添加剂、染料和抗氧化剂有机合成中一种非常重要的中间体,可通过萘与苄基氯或苯甲醇在催化剂作用下进行傅克苄基化反应而获得.16,17由早期报道已知,液体酸催化剂(AlCl3、ZnCl2等）可有效地催化萘与苄基氯反应而制备得到一苄基萘和二苄基萘.然而这类均相液体酸催化剂在应用中存在许多弊端,如:高的腐蚀性和毒性、催化剂再生和后处理困难、催化剂和产物分离困难、低的选择性及高的水分敏感性等.因此,以可再生的和污染性小的绿色固体酸催化剂替代液体酸催化剂用于该反应已是大势所趋,而其中的关键问题就是固体酸催化剂上酸性活性位的有效利用以获得类似于均相催化剂的高催化活性.Yadav和Purandare18将硫化氧化铝和氧化锆负载于六方形介孔二氧化硅(HMS）上制备得到了UDCaT-4催化剂,该催化剂在萘与苄基氯苄基化反应中表现出高的催化活性,每摩尔锆活性位上生成产物的摩尔量(即TON值）是硫化氧化铝和氧化锆(PAZ）的5.6倍.通过金属、金属氯化物对介孔材料进行改性得到的固体催化剂(Fe-HMS、Sn-HMS等）也可有效催化芳香烃及萘的苄基化反应,但载体HMS介孔壁的无定型性导致了所制备催化剂拥有较低的水热稳定性,限制了其催化利用.19,20然而,具有良好的酸性和水热稳定性的沸石在萘苄基化反应中的应用备受关注,Bhattacharya等21研究表明晶粒尺寸为0.5 μm的HBeta(SiO2/Al2O3摩尔比:26.0）和 1 μm 的 H-Y(SiO2/Al2O3摩尔比:4.1）沸石在萘苄基化反应中表现出一定的反应活性,但苄基氯的转化率仅为4.6%和7.4%,明显低于传统AlCl3酸催化剂(28.3%）.其原因主要是由于反应物和产物在沸石微孔内存在明显的扩散限制,致使微孔孔道堵塞,微孔内活性位利用率低,仅沸石晶粒外表面的酸性位可催化反应进行,从而难以有效利用沸石的酸性能,导致低的反应活性.

介孔沸石是指除了其固有的微孔之外还存有孔径为2-50 nm二次孔的沸石材料,由于沸石内介孔的引入,大量酸活性位暴露于沸石的外表面,可为萘苄基化反应提供有效空间和有效活性位,从而有望在萘苄基化这类涉及大分子的催化反应中发挥其潜能.到目前为止,介孔沸石在该反应中的催化性能研究尚未见报道.为此,本论文拟在以键阻断法合成介孔ZSM-5(MMZ-5）沸石的基础上,选取其作为催化剂,研究该催化剂在萘与苄基氯苄基化反应中的催化性能.

2 实验部分

2.1 实验试剂

四丙基溴化铵(TPABr,≥99%）,有机硅烷为N-[3-(三甲氧基甲硅烷）丙基]苯胺(PHAPTMS,分析纯,Aldrich）,异丙醇铝(AIP,分析纯）,气相二氧化硅(Aerosil 200,Degussa）的比表面为200 m2·g-1.氢氧化钠(NaOH,分析纯）,无水甲醇(CH3OH,分析纯）,硝酸铵(NH4NO3,分析纯）,吡啶(Py,分析纯）,2,6-二叔丁基吡啶(DTBPy,分析纯）,萘、苄基氯及环己烷(分析纯）.

2.2 沸石的合成

MMZ-5沸石是依据课题组的前期工作,以有机硅烷预改性的二氧化硅作为硅源,通过“键阻断机理”合成的.

依据文献12报道的合成配方与方法,先以SiO2:60H2O:0.15PHAPTMS:6CH3OH的摩尔配比对气相二氧化硅表面进行硅烷化,得到有机硅烷改性二氧化硅(O-SiO2）,然后以其作为硅源合成MMZ-5沸石.合成的具体步骤为:将 AIP、TPABr、O-SiO2、NaOH和去离子水按摩尔配比Al2O3:200SiO2:20Na2O:20TPABr:16000H2O加入三口烧瓶内,363 K下回流搅拌10 h;然后将混合液转移至不锈钢反应釜内,453 K下晶化3 d.晶化结束后将釜取出,迅速冷却至室温,倒掉上方清液,釜底沉淀物用去离子水反复洗涤至中性,373 K下烘干,再于873 K下通空气焙烧6 h以除去有机模板剂,即得到Na型MMZ-5沸石.直接以气相二氧化硅作为硅源,按上述配比合成的微孔ZSM-5沸石,记为ZSM-5沸石.

将制得的沸石样品在0.5 mol·L-1NH4NO3溶液中353 K下离子交换3次,然后烘干,823 K下焙烧5 h,即制得H-MMZ-5和H-ZSM-5沸石.

2.3 沸石的表征

样品的物相分析在Shimadzu XRD-6000型X射线衍射仪上进行,Cu靶Kα辐射源,管电压40 kV,管电流 30 mA,扫描速率 8(°）·min-1,扫描范围 5°-35°.N2吸附-脱附等温线(77 K）和Ar吸附-脱附等温线(87 K）在Quantachrome NOVA 1200型吸附仪上测定.由N2吸附-脱附等温线依据BET方程计算得知样品的比表面积,同时,微孔孔容及外比表面积由t-plot法求得;样品的全孔孔径分布由Ar吸附-脱附等温线的吸附分支依据非定域密度函数理论(NLDFT）模型得到.样品的微观形貌及孔结构通过JEOL JSM-6700F型扫描电镜和JEOL JEM-2010型透射电镜来观察.吡啶(Py）和2,6-二叔丁基吡啶(DTBPy）的原位红外在Shimadzu IR Affinity-1型傅里叶变换红外光谱仪上进行.采用自支撑片法,样品薄片的平均密度约为5-6 mg·cm-2.样品片在原位池内623 K下高真空活化12 h后,将其置于Py和DTBPy的饱和蒸汽中,423 K下进行吸附至饱和,然后,同样温度下抽真空脱附以除去物理吸附的Py和DTBPy,在室温下记录脱附后的红外谱图.继续将温度升至523和623 K下分别进行脱附,即可得到对应温度下脱附探针分子的红外谱图,进而考察样品酸性位的强度.

2.4 沸石的催化性能评价

萘苄基化反应在带有回流装置的50 mL三口烧瓶内进行,温度通过油浴控制.催化剂用量为0.15 g,使用前需在773 K下通空气对其活化5 h.环己烷为溶剂,萘与苄基氯的摩尔比为2:1.在反应温度下,将萘溶解在30 mL的环己烷中,在催化剂存在下充分搅拌30 min,然后按比例加入一定量的苄基氯,反应开始计时.间断取样通过配有氢火焰离子化检测器(FID）的气相色谱(HP-5毛细管柱30 m×0.32 mm×0.5 μm）对样品进行分析,计算得出苄基氯转化率和产物选择性,测试柱室温度范围为493-543 K.

3 结果与讨论

3.1 沸石的晶相与孔结构

合成样品的XRD谱图见图1.由图可知,MMZ-5与ZSM-5样品均呈现出MFI型沸石拓扑结构和明显的特征衍射峰(2θ=7.88°,8.79°,23.15°,23.66°,23.94°）.但是,MMZ-5沸石的特征衍射峰强度较ZSM-5沸石明显降低,且出现宽化现象,表明其具有较小的晶粒尺寸.由谢乐公式计算得知,MMZ-5沸石的晶粒大小约为24 nm.

图2为MMZ-5样品的电镜照片.从样品的SEM图像(图2A）可以看出,MMZ-5为直径约5 μm左右的球状体,而由样品的TEM图像(图2B）可知该球状体是由20-30 nm的小晶粒聚集而成的,晶粒大小与XRD结果相符,小晶粒堆积形成一定量的晶间孔.同时,样品的TEM图像(图2C）显示出清晰的ZSM-5沸石的晶格条纹,且可观测到沸石晶粒内存有大量的孔径约为3-5 nm左右的晶内孔.

样品的N2和Ar吸附结果见图3和图4.由图可见,ZSM-5样品的吸附-脱附等温线为典型的I型等温线,仅在很低的相对压力(p/p0<0.01）下有明显的气体吸附,之后随压力的增加基本保持不变,反映了其仅具有单一的微孔结构.而MMZ-5样品的吸附-脱附等温线为典型的I和IV型复合等温线,表现为在p/p0<0.01气体吸附量迅速增加后,随压力的增加吸附量继续增大,并在p/p0为0.4-0.9范围内出现明显的滞后环,表明MMZ-5样品同时具有微孔和介孔结构.由Ar吸附-脱附等温线吸附分支获得的MMZ-5样品的NLDFT孔径分布(图4(B））可进一步证实,MMZ-5沸石具有0.55 nm左右的微孔和2-10 nm的介孔,其中以4-5 nm左右的孔居多.由N2吸附-脱附等温线计算得到的孔结构参数表明,ZSM-5沸石样品的BET比表面积、外表面积和介孔孔容分别为427 m2·g-1、37 m2·g-1和0.03 cm3·g-1,属于常规微孔沸石ZSM-5的结构特征;MMZ-5沸石样品,不仅具有丰富的微孔结构(BET比表面积544 m2·g-1）.更重要的是具有相当高的外表面积(327 m2·g-1）和介孔孔容(0.30 cm3·g-1）,这些特性为MMZ-5在大分子反应中的应用奠定了基础.

图1 样品的XRD谱Fig.1 XRD patterns of the samples

图2 MMZ-5沸石的电镜照片Fig.2 Electron microscopy images of MMZ-5 zeolite

图3 样品的N2吸附-脱附等温线Fig.3 N2adsorption-desorption isotherms of the samples(a）ZSM-5;(b）MMZ-5

图4 样品的(A）Ar吸附-脱附等温线和(B）NLDFT孔径分布Fig.4 (A）Ar adsorption-desorption isotherms and(B）NLDFT pore size distribution of the samples

3.2 沸石的酸性

碱性探针分子的原位吸附红外法是测定沸石酸性最直接的一种方法.吡啶(Py）和2,6-二叔丁基吡啶(DTBPy）为常见的两种探针分子;其中,动力学直径较小的Py分子(0.57 nm）几乎可到达微孔ZSM-5沸石表面的所有酸性位;而DTBPy由于其大的动力学直径(1.05 nm）,不能进入ZSM-5沸石的微孔孔道,因此,DTBPy-IR常用于表征沸石外表面酸性位的性质.22,23

图5和图6分别为合成样品的Py-IR和DTBPy-IR谱图.在Py-IR谱图中,对应于Py在Brönsted和Lewis酸中心上的吸附分别为1546和1456 cm-1处的吸收谱带.24可以看出,ZSM-5和MMZ-5沸石均具有Brönsted酸和Lewis酸两种酸中心.与ZSM-5沸石比较,对应脱附温度下MMZ-5沸石上1546 cm-1吸收谱带的强度降低,且随着脱附温度的升高,ZSM-5沸石上1546 cm-1吸收谱带的强度变化不大,而MMZ-5沸石上1546 cm-1吸收谱带的强度明显减小;但MMZ-5沸石上1456 cm-1吸收谱带的强度明显增加,且随着脱附温度的升高,523 K下脱附后ZSM-5沸石上1456 cm-1处的峰几乎消失,而MMZ-5沸石在623 K下脱附后1456 cm-1处仍显示明显的吸附谱带.这些结果表明MMZ-5沸石上Brönsted酸位的浓度较ZSM-5沸石有所降低,但其拥有了更多的强Lewis酸位.这是由于介孔的引入和晶粒的减小使MMZ-5沸石上出现了大量的缺陷位和非骨架Al所导致的.26,27DTBPy-IR谱图中,DTBPy在Brönsted酸中心上的吸附归属于1616和1530 cm-1特征吸收谱带.1616 cm-1处谱带的吸收强度,通常用于表征Brönsted酸位的浓度,即DTBPy可接近的沸石表面Brönsted酸位的浓度.25对于MMZ-5沸石,不同的脱附温度下其DTBPy-IR谱图中均出现明显的1616和1530 cm-1两个吸收谱带,而ZSM-5沸石的DTBPy-IR谱图中未检测到对应吸收谱带存在,表明ZSM-5沸石上几乎没有DTBPy可接近的Brönsted酸性位,而MMZ-5沸石上DTBPy可及表面Brönsted酸性位显著增加,且该酸性位具有较高的强度.这是由于介孔的引入和晶粒的减小,MMZ-5沸石的外表面积和介孔孔容显著增加,大量酸性位暴露在沸石外表面,使活性位的可接近性提高所导致的.12,28,29对应特征吸附峰面积积分结果见表1.

图5 样品(A）ZSM-5和(B）MMZ-5的Py-IR谱图Fig.5 Py-IR spectra of the samples(A）ZSM-5 and(B）MMZ-5

图6 样品(A）ZSM-5和(B）MMZ-5的DTBPy-IR谱图Fig.6 DTBPy-IR spectra of the samples(A）ZSM-5 and(B）MMZ-5

3.3 沸石对萘苄基化反应的催化性能

萘与苄基氯在催化剂作用下的苄基化反应历程见示意图1,苄基氯与酸性位作用产生亲电试剂苄基碳正离子(C6H5）,该碳正离子进攻苯环,使苯环上的氢原子被苄基所取代,从而得到一苄基萘和氯化氢;一苄基萘可进一步与苄基氯反应而生成二苄基萘.17,18通常认为在芳香烃与苄基氯的苄基化反应中起主要作用的是Lewis酸位,而Brönsted酸位也可与苄基氯作用产生苄基碳正离子,从而促进反应的进行.30-32

表1 样品的Py-IR和DTBPy-IR数据Table 1 Py-IR and DTBPy-IR data of the samples

示意图1 萘与苄基氯的苄基化反应Scheme 1 Benzylation reaction of naphthalene with benzyl chloride

通过第一性原理方法对反应物和产物分子结构进行优化,可得知反应物萘(N）及苄基氯(BC）,α-一苄基萘(α-BN）、β-一苄基萘(β-BN）、α,α-二苄基萘(α,α-DBN）及α,β-二苄基萘(α,β-DBN）等产物分子的直径(图7）.由此可见,用于该反应的沸石催化剂需具有大的孔道结构及孔容,才能消除大分子反应物和产物在其上的扩散限制,为萘苄基化这类涉及较大分子的反应提供有效的反应空间.而ZSM-5沸石的孔道体系由十元环的直筒形孔道与横向的正弦形孔道交叉组成,孔径约为0.54-0.56 nm.很明显,在萘与苄基氯的苄基化反应中,大分子反应物很难进入ZSM-5沸石的微孔孔道,仅有微量的位于外表面的酸中心可与反应物接触,起到催化作用.因此,对于微孔ZSM-5沸石,虽然其具有大量的酸中心位,但由于酸性位主要位于反应分子不可接近的微孔内表面,活性位不可能在该反应中得到有效利用.即使是具有十二元环孔口直径(0.72-0.78 nm）的普通微孔沸石Beta和Y型,在该反应中也仅有很低的催化活性.21

图7 萘苄基化反应中反应物与产物的结构示意图Fig.7 Structural representation of reactants and products in the benzylation of naphthalene

表2 萘苄基化反应中沸石催化剂的催化性能Table 2 Catalytic performance of zeolite catalysts in the benzylation of naphthalene

本研究合成的沸石催化剂对萘苄基化反应的催化性能见表2.如前所述,微孔H-ZSM-5沸石表现出极低的催化活性,即使在363 K下反应8 h,苄基氯(BC）的转化率也仅为1.4%;反应产物仅检测到一苄基萘,而无二苄基萘生成;这是由于微孔ZSM-5沸石不能提供有效的酸性位,低的苄基氯转化率导致了低浓度的一苄基萘,极大地降低了后续反应进行几率.而对于介孔H-MMZ-5沸石催化剂,相同反应条件下,1 h后,BC转化率为15.7%,随着反应时间的延长,转化率不断增加;反应8 h时,BC转化率达到64.3%.可见,H-MMZ-5沸石上萘苄基化反应的催化活性较H-ZSM-5沸石得到了大幅度的提升,催化效率是普通微孔沸石的近46倍.

对于MMZ-5沸石而言,由于形貌、孔结构和酸性的改变使其在萘苄基化反应中表现出明显高的催化活性.如上所述,MMZ-5沸石微球由20-30 nm的纳米晶粒聚集而成,出现了大量的3-5 nm的晶内介孔和较大的晶间孔,具有了大的外表面积和介孔孔容,从而为反应提供了大量的有效反应空间;且介孔的引入改变了反应物和产物分子在其上的扩散路径,提高了分子的扩散速率.同时,孔结构的变化也使MMZ-5沸石的酸性随之发生了明显的改变,更多的Brönsted酸性位出现在沸石的外表面,提高了活性位有效利用率;且大量缺陷位和骨架外Al的出现,使Lewis酸性位的量明显增多,也是促进MMZ-5沸石催化活性提高的关键因素之一.在介孔H-MMZ-5沸石催化剂上,反应生成的产物含有一苄基萘(BN）和二苄基萘(DBN）.对于产物一苄基萘,其包括两种异构体α-BN和β-BN,α-BN与β-BN的摩尔比值约为83:17,且该值随着BC转化率的提高几乎没有改变,表明在H-MMZ-5沸石上异构体α-BN和β-BN发生二次苄基化反应的速率是相等的.这主要是由于H-MMZ-5沸石上大量外表面酸性位尤其是中强酸性位的存在所导致的.而当催化剂(如MCM-41）的表面酸性位浓度很低时,则异构体β-BN在其上发生二次苄基化反应的速率要高于α-BN,α-BN/β-BN的摩尔比值将随着BC转化率的提高而增大.17,33,34随着苄基氯转化率的增加,一苄基萘的选择性降低,而二苄基萘的选择性提高.当苄基氯转化率为64.3%时,一苄基萘和二苄基萘的选择性分别为78.8%和21.2%.

3.4 温度对沸石催化性能的影响

图8 不同温度下H-MMZ-5沸石在萘苄基化反应中的催化活性Fig.8 Catalytic activity of H-MMZ-5 zeolite in the benzylation of naphthalene at different temperatures

不同温度下H-MMZ-5沸石上苄基氯的转化率如图8所示.可以看出,随着温度的升高,苄基氯的转化率随之提高.当反应温度由343 K增加至363 K时,苄基氯转化率由32.9%提高到了64.3%,反应产物为一苄基萘和二苄基萘.一苄基萘的选择性随着苄基氯转化率的提高而降低,但一苄基萘异构体α-BN与β-BN的摩尔比值均约为83:17,并未随着温度和转化率的变化而改变.在反应条件下,苄基氯转化率随时间的变化满足方程:ln[(M-x）/(M(1-x））]=(M-1）kaCA0t,式中ka为二级反应速率常数,x为苄基氯转化率,t为反应时间,CA0为苄基氯的初始浓度,M为萘与苄基氯的初始浓度比值(M=CB0/CA0,CB0为萘的初始浓度）,此反应中CA0=5.7×10-5mol·cm-3,M=2.17因此,上述方程可变为ln[(2-x）/(2(1-x））]=kaCA0t,在苄基氯转化率范围内,ln[(2-x）/(2(1-x））]对t作图为一直线,由直线斜率可求得ka值.结果显示:在HMMZ-5沸石上萘的苄基化反应中,343、353和363 K时反应速率常数ka分别为7.93×10-4、13.07×10-4和22.46×10-4cm3·mol-1·min-1,363 K下的ka值较343 K的增加了1.83倍.Arrhenius线性图见图9,可计算得知萘苄基化反应在H-MMZ-5沸石上的表观活化能Ea为53.85 kJ·mol-1.

图9 H-MMZ-5沸石上萘苄基化反应的Arrhenius线性图Fig.9 Arrhenius plot for the benzylation of naphthalene over H-MMZ-5 zeolite

图10 H-MMZ-5沸石的重复使用性Fig.10 Reusability of H-MMZ-5 zeolite

3.5 介孔沸石催化剂的重复使用性

在363 K下,催化剂用量0.15 g,萘与苄基氯初始摩尔比2:1,反应8 h的条件下,考察H-MMZ-5沸石的重复使用性.使用后的催化剂经过过滤、丙酮洗涤、干燥、焙烧进行再生.催化剂的重复使用性结果见图10.第一次使用时,H-MMZ-5沸石上苄基氯的转化率为64.3%,经过3次重复利用后,苄基氯的转化率仍可达60.1%,较第一次仅降低约4%;考虑样品处理过程中催化剂的微量损失,该介孔沸石催化剂H-MMZ-5在该反应条件下,重复使用的催化效率没有改变.表明二次介孔的引入,提高了反应物及产物在H-MMZ-5沸石内的扩散速率,有效降低了积炭对沸石失活的影响,从而使H-MMZ-5沸石催化剂具有了良好的重复使用性.

4 结论

由于晶粒尺寸的减少以及丰富的晶内和晶间介孔的引入,使介孔ZSM-5(MMZ-5）沸石具有了大的外表面积和介孔孔容,为萘苄基化这类涉及较大分子的反应提供了有效作用空间,提高了沸石酸性位的可接近性,增大了H-MMZ-5沸石上催化活性位的有效利用率;同时,大量缺陷位和非骨架Al的出现使H-MMZ-5沸石拥有了明显多的强Lewis酸性位.这些特性的存在使H-MMZ-5沸石在萘与苄基氯的苄基化反应中较单一微孔结构的ZSM-5沸石表现出明显高的催化活性和良好的重复使用性,生成了大分子产物一苄基萘和二苄基萘.由此可见,介孔ZSM-5沸石在涉及大分子的催化反应中具有良好的应用前景.

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