石墨烯/硫复合正极材料的一步水热法制备与电化学性能

李庆洲 李玉惠 李亚娟 刘又年

(中南大学化学化工学院,长沙 410083）

1 引言

随着社会的飞速发展,人类对于能源的需求日益增长,而全球资源日益短缺加剧了能源供需之间的矛盾.化学电源作为一种化学能与电能的转化储存装置,在能源领域占有不可替代的地位.在探寻新的电池体系的过程中,锂电池是目前已知的比容量最高(3861 mAh·g-1）、同等电量下所需质量最小(0.259 g·A-1·h-1）、电极电势最负(-3.045 V,相对于标准氢电极）的电极材料,1,2成为具有极大发展前景的高能量体系.

锂/硫电池具有高达2600 W·h·kg-1的理论比能量,近年来受到电池研究工作者的广泛关注.同时硫还具有价格便宜、自然界储量丰富、环境友好等其它锂离子电池正极材料无法媲美的优点.但是很多限制因素却阻碍了其大规模的实际应用.第一,硫的导电性能差,硫在室温下的导电率只有5×10-30S·cm-1.3采用升华硫作为锂硫电池的正极材料,硫的利用率还不足50%.第二,在充放电过程中产生的中间产物多硫化物易溶解在电解质中,造成活性物质的损失,从而导致锂硫电池的容量快速衰减.并且这些可溶性的中间产物在充电过程中在正负极之间来回穿梭,即“shuttle”效应,4导致充放电效率低.

近几十年来,为了解决硫的利用率低和循环性能差等问题,前人已做了很多优秀的工作,一方面将多种碳材料(如纳米管,5-8膨胀石墨,9介孔碳,10,11石墨烯12）和导电聚合物(如聚吡咯,13聚丙烯腈14）与硫进行复合,以改善材料的电子导电性能,提高硫的利用率;另一方面,将电解液进行优化,比如添加LiNO3会起到保护负极的作用.15从而达到改善库仑效率的目的.或采用有机硫化物16,17来同时提高材料的导电性和库仑效率.

最近,中国科学院的Huang等18采取高温膨胀热处理方法合成了石墨烯/硫复合材料.韩国科学技术学院的Jung等19用多孔二氧化硅结构包覆石墨烯合成高分子聚合物.美国康奈尔大学的Abruna等20用液相合成法将胶淀粉包覆在石墨烯片层上,用来提高电池的循环性能.

本文中,我们采用一步水热法制备石墨烯/硫复合材料以同时解决硫电极的导电性能差、放电产物的溶解和硫的利用率低的问题.我们以Na2S2O3为硫源,将Na2S2O3和氧化石墨烯(GO）在水溶液中充分混合,保证硫源在酸性条件下产生的新生态硫分子在碳源表面的均匀分布.Zhou等21指出在高温高压水热环境下,临界状态的水中H+具有还原性能,氧化石墨烯被还原生成石墨烯,同时,加强了新生态硫分子与石墨烯表面基团的相互作用,起到固定硫的作用.研究结果表明,相比于目前普遍采用升华硫与碳材料的简单物理复合物,一步水热法制备的石墨烯/硫复合材料将也同时具备比容量高、循环稳定好和库仑效率高的特点.

2 实验部分

2.1 氧化石墨烯的制备

以天然鳞片石墨(300目,青岛华泰润滑密封科技有限责任公司）为原料,采用改良Hummers法22,23制备GO,将得到的GO依次用0.01 mol·L-1的HCl(AR,湖南湘中化学试剂研发中心）、去离子水洗涤,至pH约为5-6,冷冻干燥,得到疏松的GO.

2.2 还原氧化石墨烯/硫(RGO/S）的制备

还原氧化石墨烯,后文为简便起见简称石墨烯,缩写仍为RGO.称取适量GO于100 mL烧杯中,加入60 mL的去离子水溶解,用玻璃棒不断搅拌捣碎,加速氧化石墨烯在水中的分散,再将烧杯放入超声仪器(KQ-50D,上海必能信超声有限公司）中超声两次,每次30 min,制备GO水溶液.以硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O,AR,西陇化工股份有限公司）为硫源,在酸性溶液中发生的主要反应为:

根据上述化学反应式计算称取Na2S2O3·5H2O的量,并将其加入到GO水溶液中.使碳硫比,即GO质量与新生态硫(按(1）式理论生成的硫）的质量比分别为3:7、1:1、7:3.按上述反应式量取适量的浓度为1 mol·L-1的稀盐酸,缓缓加入GO与Na2S2O3的混合溶液中,在室温下磁力搅拌(DF-101S,郑州长城科工贸有限公司）30 min.将搅拌后的混合溶液倒入100 mL以聚四氟乙烯(PTFE）为内衬的高压反应釜(FYX0.3,大连通产高温容器制造有限公司）中,旋紧釜盖,在高温下水热反应一定时间,产物用去离子水洗涤直至pH为中性,冷冻干燥,得到RGO/S复合材料.不含GO的溶液经过水热反应制备得到纯硫样品.不添加Na2S2O3的溶液经过水热反应制备得到RGO.

2.3 材料表征

采用美国FEI公司的Nova NanoSEM 250超高分辨率场发射扫描电子显微镜(SEM）对样品进行表征,观察材料的微观形貌和粒径大小等信息.

采用日本RigaKu公司的D/max2550VB+18 kW型X射线衍射(XRD）仪(Cu Kα辐射）对样品进行物相和结构分析.测试参数如下:扫描范围10°-80°,扫描速率4.0(°）·min-1,管电压 40 kV,管电流300 mA.

采用德国Netzsch公司的Netzsch STA 449C热分析仪对样品的实际硫含量进行定量分析.

2.4 电池组装和电化学性能测试

正极材料薄膜的制备:将石墨烯/硫水热复合材料、导电乙炔黑(AB,电池级）、粘结剂(10%的聚四氟乙烯(AR）的水溶液）按质量比为8:1:1的比例混合搅拌,用压膜机(PX-GY-100,鹏翔运达机械科技）压制成均匀薄膜,平均厚度约为0.1 mm.将制好的薄膜在60°C下真空干燥24 h后,截取面积约为0.8 cm2的圆形薄膜.在12 MPa的压力下压于钢丝网(316L材质）集流体上制成正极片,并在60°C下真空干燥48 h.

电池组装:以压制好的复合材料电极片为正极,以金属锂片(AR）为负极,以Celgard 2300多孔膜为隔膜,以质量比为2:1的1 mol·L-1LiN(CF3SO2）2[二(三氟甲基磺酰）亚胺锂,简写为LiTFSI]/DOL(1,3-二氧戊环）+DME(乙二醇二甲醚）(不含任何添加剂）为电解液,在充满氩气的手套箱内(UNLAB,德国布劳恩公司,H2O和O2体积分数均小于10-6）组装成型号为CR2016的扣式电池.

恒流充放电循环性能测试:用武汉金诺制造的LAND-CT2001A电池测试系统进行,测试条件为:室温,不同的电流密度,电压范围1.4-2.8 V,充放电容量基于电极膜中石墨烯/硫复合材料的整体质量进行归一化.

循环伏安测试:所使用的仪器为CHI660B型电化学工作站(上海辰华生产）,并采用两电极体系进行测试,电压扫描范围为1.4-2.8 V,扫描速率为0.1 mV·s-1.

3 结果与讨论

3.1 水热温度对RGO/S形貌的影响

图1和图2分别是在不同水热温度(140,160,180°C）下,碳硫比为3:7时水热反应10 h后得到的复合材料SEM和TEM图像.

从图1的SEM图像可以明显看出,随着温度的升高,得到的石墨烯片层结构明显,且在较高的温度下固态硫颗粒能够熔化包覆在石墨烯片层表面或嵌入片层之间.从图2的TEM图像可以很明显看出,三种不同的水热温度状态下都会有硫单质生成,随着水热温度升高,氧化石墨烯被还原的程度加大,石墨烯片层间的团聚现象明显减少.且由于本实验采用的水溶液体系,考虑到反应釜的聚四氟乙烯内衬也对温度有限制,故综合以上因素在以下实验部分均选择180°C为水热反应温度.

图1 不同水热温度下RGO/S的SEM图像Fig.1 SEM images of RGO/S at different hydrothermal temperatures

图2 不同水热温度下RGO/S的TEM图像Fig.2 TEM images of RGO/S at different hydrothermal temperatures

3.2 水热时间对RGO/S性能的影响

在180°C下,碳硫比为3:7,在不同水热时间(8,10,12 h）下,所得材料的XRD图谱如图3所示.

图3为石墨烯、单质硫及不同水热时间下制得的石墨烯/硫复合材料的XRD图谱.石墨烯在2θ=19.8°附近出现一个较宽的衍射峰,对应于六方石墨的(002）晶面(JCPDS No.75-1621）.实验考查了水热时间从8 h、10 h到12 h对材料结构的影响.从图中可以发现,水热8 h,硫分子晶体已经初步形成,但图谱中并没有出现石墨烯的衍射峰,说明此时GO并未大量地被还原成石墨烯.随着水热时间的延长,在水热10和12 h所得石墨烯/硫复合材料XRD图谱中,明显看到石墨烯的衍射峰,且所形成的复合物中的RGO衍射峰微微向右移动,表明石墨烯和S并不是简单的物理复合,而是形成了某种特殊的化学键的作用.我们对不同水热时间下制备的石墨烯/硫复合材料进行了充放电测试,从电化学性能来看,水热8 h得到的复合材料循环性能不稳定,容量衰减较快,而10和12 h的循环稳定性能较好,比容量较高,说明水热时间增加有利于硫在石墨烯表面的均匀分布和加强硫与石墨烯表面基团之间的相互作用.但水热时间12 h比10 h所制备的石墨烯/硫复合材料的电化学性能并没有很明显的提高.说明在12 h后,进一步增长反应时间并不能明显提高材料的电化学性能.根据相关文献报道,产品的粒径随着水热时间的延长长径比会有所增加,直至某一时间点后将不再发生变化.24考虑增加水热反应时间势必增加对能源的消耗,因此,水热时间为12 h比较合适.

图3 RGO,纯S以及水热8、10和12 h复合物的XRD图Fig.3 XRD patterns of RGO,sublimed S,composites with hydrothermal time of 8,10,and 12 h

3.3 不同碳硫比对RGO/S电化学性能的影响

在180°C,水热12 h条件下,制得了碳硫比分别为纯硫、3:7、1:1、7:3的RGO/S正极复合材料.经热重分析,后三种碳硫比RGO/S复合材料的实际含硫量(质量分数）分别为:50%、35%和24%.

图4为四种不同硫含量的材料在0.2C倍率下的充放电性能测试.随着硫含量增加,材料初次放电比容量呈递增趋向.如图4所示,纯硫首次放电比容量为1123 mAh·g-1,碳硫比为3:7的RGO/S复合材料首次放电比容量为931 mAh·g-1,碳硫比为1:1和7:3的RGO/S复合材料的首次放电比容量分别为715.8和313.7 mAh·g-1.复合材料首次放电比容量的这种变化主要是材料中活性硫的含量变化所导致的.但从循环性能来看,石墨烯/硫复合材料都要远远好于纯硫,如图4中所示,纯硫50次循环后比容量只剩下527.76 mAh·g-1,但碳硫比为3:7的石墨烯/硫复合材料50次循环后比容量仍然保持在828.16 mAh·g-1,碳硫比为1:1和7:3的RGO/S复合材料50次循环后也都能保持稳定.选取碳硫比为3:7的复合材料为代表,与纯硫材料的充放电曲线图进行对比,如图5所示.从图中可以看出,锂硫电池放电曲线都有两个平台,纯硫的第一个放电平台在2.24 V左右,第二个放电平台在1.90 V左右,而RGO/S复合材料第一个放电平台在2.30 V左右,第二个放电平台在2.00 V左右,可知复合材料具有更高的放电电压.由图中还可知,纯硫的充电比容量均明显高于放电比容量,这是由于“shuttle”效应加剧,多硫离子溶于电解液,消耗电量,降低了库仑效率.但是,RGO/S复合物材料首次充电容量略高于放电容量,但循环50次后充电容量与放电容量几乎相等,库仑效率接近100%,说明“shuttle”效应在一定程度上受到了抑制.综合表明,在石墨烯/硫复合材料中,活性硫具有更高的电化学稳定性.说明活性硫被牢固固定在石墨烯表面,活性硫的溶解损失和产物团聚失活得到极大抑制.

图4 纯S及不同碳硫比的石墨烯/硫复合材料的循环性能Fig.4 Cycling performances of the sublimed S and RGO/S composites with different carbon-sulfur mass ratios

图5 (a）纯硫材料和(b）RGO/S复合材料的首次、10次和50次充放电曲线Fig.5 First cycle,10th cycle,50th cycle charge-discharge profiles of(a）the sublimed S and(b）RGO/S composite materials

图6对比了纯S与碳硫比为3:7的RGO/S的库仑效率.从图中可以明显看出,纯S材料在循环中库仑效率保持在75%-85%之间,效率比较低;而RGO/S复合材料库仑效率一直保持在95%以上,有的循环甚至高达到99%以上.这有利于证明,通过高温高压水热过程,硫与石墨烯表面基团的相互作用得到加强,活性硫分子被牢牢固定在石墨烯表面,从而有效地抑制了硫的溶解.

3.4 材料的循环伏安特性

图6 纯S与碳硫比为3:7的RGO/S复合材料的库仑效率Fig.6 Coulomb efficiency of the sublimed S and RGO/S(m C:m S=3:7）composite materials

为进一步认识RGO/S复合材料优异的电化学性能,我们对比研究了纯硫和RGO/S复合材料的循环伏安.由于180°C,水热时间为12 h下制备的不同碳硫比的石墨烯/硫复合材料的电化学稳定性能相似,因此,在循环伏安对比实验中我们选取碳硫比为3:7的RGO/S复合材料与相同水热条件下制备的纯硫样品进行对比,如图7所示.

图7(a）是纯S的循环伏安曲线,显示出典型硫正极的电化学行为,从曲线可以看出S和Li反应是一个多步复杂的化学过程,即:两个主要还原峰(2.24和1.81 V）,分别表示S8还原成多硫化锂(Li2Sn,22）.而在图7(b）中,石墨烯/硫复合物正极的CV曲线明显不同于纯硫正极.整体趋势是,还原峰向正电位方向移动,氧化峰向负电位方向移动,纯硫中1.8 V处的还原峰正电位迁移至较高电压处(2.0 V）.这种现象说明,石墨烯/硫复合物中硫电化学反应动力学速度较快.由于RGO的加入,低链多硫离子在更高的电位下即可完成全还原,其电化学活性得到了极大提高.25循环伏安分析结果说明,在180°C下水热12 h所得的石墨烯/硫复合物正极材料具有更高的放电电压平台,电化学动力学过程更迅速.

3.5 石墨烯/硫复合材料的倍率性能

图8对比了纯S与碳硫比为3:7的RGO/S复合材料的倍率性能.由图可知,碳硫比为3:7的RGO/S复合材料在0.2C下的可逆比容量为931 mAh·g-1,0.3C、0.5C、1C、2C倍率下的比容量分别为840、810、760、540 mAh·g-1.50次循环后,再次以0.2C倍率对材料进行充放电,放电比容量达到850 mAh·g-1以上,说明该复合物有优良的可逆性能.而对于纯S电极,虽然起始比容量要高于RGO/S复合材料,但其他不同倍率下的比容量都比RGO/S复合材料的低,尤其是在2C倍率时差距更大,纯S电极的放电比容量仅为250 mAh·g-1左右.优异的倍率性能说明,RGO/S复合材料中活性硫与石墨烯直接接触充分,相互作用较强,保证在电化学过程中活性硫能快速得失电子.

图7 不同样品的循环伏安(CV）曲线Fig.7 Cyclic voltammetry(CV）curves of different samples

图8 纯S与碳硫比为3:7的RGO/S电极的倍率性能Fig.8 Rate performance of the sublimed S and RGO/S cathodes with carbon-sulfur mass ratio of 3:7

4 结论

通过一步水热法成功合成了RGO/S复合正极材料,此时生成的硫属于斜方晶型结构,所得石墨烯/硫复合材料的首次放电容量高达为931 mAh·g-1,50次循环之后其容量还保持在828.16 mAh·g-1.RGO/S复合材料除了具有优异的循环稳定性外,还具有快速的电化学动力学特征.采用的一步水热法中,硫源(硫代硫酸钠）和碳源(氧化石墨烯）以溶液态充分混合,保证RGO/S复合材料中硫在石墨烯表面的均匀分布;高温高压水热反应还原得到石墨烯,同时加强了新生态硫与石墨烯表面基团的相互作用.一步水热法制备得到的RGO/S复合材料同时有效地解决目前锂硫电池活性物质利用率低、充放电效率低和倍率性能差三个主要问题.采用一步水热法制备的石墨烯/硫复合材料的性能还有很大的提升空间,例如,通过对石墨烯片层结构的改性(掺杂其他原子）或加入其他导电碳材料(如多壁碳纳米管(MWCNTS））,提高复合材料的导电性和硫的负载率,从而进一步提高材料的比容量,这也是我们以后的探索方向之一.

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