液态丙烯腈低聚物修复聚丙烯腈基碳纤维微孔缺陷

柴晓燕 朱才镇 何传新 张广照 刘剑洪,*

(1华南理工大学材料科学与工程学院,广州 510641;2深圳大学化学与化工学院,深圳市功能高分子重点实验室,广东深圳 518060）

1 引言

碳纤维具有良好的材料综合性能如高拉伸强度、高模量、低密度、耐高低温等.因此,碳纤维是先进复合材料中最重要的增强材料之一,广泛应用于航天航空、国防军事等高科技领域以及高级体育用品、医疗器械等民用行业.然而工业化生产的碳纤维的拉伸强度却远远低于理论拉伸强度,日本东丽公司生产的T1000碳纤维的实际拉伸强度为7.02 GPa,仅为理论值的3.9%.1-3因此,碳纤维拉伸强度的进一步提高仍有很大的空间.

碳纤维表面以及内部存在结构缺陷是导致其力学性能下降的主要原因,其中表面缺陷对力学性能的影响更大.碳纤维中的缺陷包括聚合物链结构缺陷、孔洞、表面裂纹等.4因而减少缺陷是提高碳纤维力学性能的主要途径之一.目前,不少研究者对碳纤维进行表面处理以期减少表面缺陷来提高碳纤维的性能.Jones5和Wen6等把一定剂量的硼离子注入碳纤维,使得表层的石墨微晶细化,微晶尺寸降低20%左右,从而使压缩强度得到提高.同时在微晶细晶化的同时,对碳纤维表面缺陷进行了修复,并缓解了热应力,提高了抗裂纹扩展的能力,使碳纤维的抗拉强度得到提高.贺福等2用气液双效法对碳纤维表面进行处理,使碳纤维的自身强度和材料的层间剪切强度都得到提高.Xiao、7Bandamy、8Xu9等提出采用γ-辐射的方法来减少碳纤维表面缺陷从而提高碳纤维的力学性能.Sung等10,11在预氧化和碳化过程中施加磁场的方法来减少碳纤维表面缺陷从而提高碳纤维的力学性能,对于缺陷减少的依据只是采用扫描电子显微镜(SEM）进行表征.然而SEM只能观察到碳纤维表面的裂痕以及断面存在孔洞,却无法准确表征这些微孔洞的大小,也无法观察到碳纤维内部的缺陷.应用小角X散射(SAXS）方法可以准确计算表面和内部微孔的各种结构信息如微孔尺寸、形状、体积百分数等,对于碳纤维微孔缺陷的研究具有非常重要的意义.SAXS理论最早是由Krishnamurti12和Warren13提出,他们在观察纤维束和胶体粉末时发现了SAXS现象并提出了SAXS的原理.Perret和Ruland14,15应用小角X散射理论分析了聚丙烯腈非石墨化碳中的微孔缺陷情况,计算出微孔直径在1-3 nm之间.同时采用无限长狭缝体系测试了碳纤维的小角X散射,发现碳纤维中存在直径为1-2 nm,长度为20-30 nm的针形孔洞,在纤维轴向呈择优取向排列.Shioya等16,17应用同步辐射小角X散射研究聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET）纤维在拉伸断裂过程中的结构变化.通过赤道散射强度计算微孔的尺寸、形状等参数,进而研究纤维的拉伸断裂机理.

本文采用液态丙烯腈低聚物(LAN）修复聚丙烯腈(PAN）基碳纤维表面的微孔缺陷来提高拉伸性能,并应用SAXS法定量表征修复前后缺陷的变化情况,这在国内外的研究中很少报道.本课题组前期合成了LAN,由于LAN的分子量较小,在浸渍的过程中能进入到碳纤维表面的微孔缺陷中.同时LAN在热处理的过程中会产生环化交联反应,与碳纤维界面进行结合,能有效地修复碳纤维中的缺陷,从而提高碳纤维的拉伸性能.通过拉伸性能测试表明浸渍LAN后T300的拉伸性能有了明显的提高.应用SAXS法准确计算出浸渍LAN前后T300中微孔缺陷的长度、横截面尺寸、取向角、相对体积的变化情况,建立缺陷与拉伸性能之间的关系,为碳纤维拉伸性能的提高提供理论依据.

2 实验部分

2.1 试样制备

聚丙烯腈碳纤维T300,1K(束丝包含1000根单丝）由日本东丽公司提供.实验所用试剂为分析纯,购于国药集团化学试剂有限公司.LAN由实验室自己合成,是一种与水完全混溶,常温下呈现液态的低聚物,在合成过程中加入了衣康酸作为共聚单体.由于合成过程需要保密,因此本文并没有对这一部分进行阐述.将碳纤维T300在LAN中浸渍3 min,得到样品T300-LAN;在180-280°C的空气气氛中进行预氧化实验,得到样品T300-LAN-AIR;在300-600°C的N2气氛中进行低温碳化实验,得到样品T300-LAN-AIR-N2.

2.2 测试表征

采用深圳新三思CMT4304微机控制电子万能试验机测试碳纤维的拉伸性能,试样标距40 mm,拉伸速率5 mm·min-1.采用日本理学nano-viewer小角X射线散射仪表征碳纤维的微孔缺陷,波长0.124 nm,样品和探测器距离650 mm,计算得到微孔长度(L）、取向角(Beq）、横截面尺寸(lp）以及相对体积(Vrel）等信息;采用美国康塔公司NOVA1200e比表面分析仪测试碳纤维的BET比表面积,样品在100°C的真空干燥箱中处理24 h,然后在比表面仪上脱气8 h,脱气温度为100°C.最后在77 K下以N2为吸附介质,测定样品的吸附以及脱附等温曲线.采用日本日立S3400N扫描电子显微镜观察碳纤维的表面形貌.采用美国Thermo公司ESCALab220I-XL型X射线光电子能谱仪(XPS）表征纤维表面元素的化学价态,以Al Kα为激发源.所有样品在进行XPS分析之前,先经过48 h丙酮回流,再经过48 h无离子水回流处理,最后用无离子水充分洗涤,于95-100°C真空干燥5 h.

3 结果与讨论

3.1 PAN基碳纤维中微孔缺陷的小角X散射理论模型

图1 碳纤维中择优取向的微孔及其小角X射线散射示意图Fig.1 Schematic representation of the microvoids and SAXS intensity with preferred oriented in carbon fiber

图2 T300样品的Bπ/2(s）线性图Fig.2 Bπ/2(s）s2-s2 plot of sample T300

图3 T300样品的I(s,π/2）-s散射图以及根据式(2）和(3）得到的拟合曲线Fig.3 Scattering curves of I(s,π/2）-s of sample T300 and fitting according to Eqs.(2）and(3）

由于碳纤维在制备过程中会进行拉伸取向,使得其中的微孔呈棒状沿着纤维轴方向取向.轴向取向的微孔和碳纤维基体间存在电子密度差异,因而在赤道方向会产生散射现象,如图1所示.表征微孔信息的L、Beq、Vrel及lp可以通过Ruland的理论模型进行计算,Ruland的方法可用于分析碳纤维18-20和预氧化纤维21,22的缺陷.采用Ruland的模型,23,24先计算散射图沿方位角的积分宽度(Bπ/2(s））,然后根据式(1）对s2～s2B2π/2(s）进行线性拟合,通过截距和斜率得到Beq和L,其中,s为散射向量,Bπ/2(s）为在赤道方向上的宽度分布,典型的拟合图见图2所示.所有的拟合都在低角度进行,该方法对于拟合区域的选取有一定的依赖性,为增加数据的可比性,各样品都在相同区域拟合.将计算得到的L和Beq值代入式(2）,采用实际测量数据拟合式(2）,拟合时采用中间角度和高角度的数据,如图3所示.得到微孔数n和横截面尺寸lp,而微孔的体积.我们取,得到微孔的相对体积Vrel=V/Vmin.

式中Beq为微孔偏离碳纤维轴取向程度参量.

式中,I(s,π/2）为赤道方向的散射强度,ρm为碳纤维基体的电子密度,|ФD|2(s）为二维(2D）相关函数的Fourier变换.

3.2 不同拉伸性能下碳纤维T300-LAN中微孔缺陷的表征

碳纤维T300经LAN修复缺陷后拉伸性能发生明显提高,表1为碳纤维T300经LAN修复缺陷前后拉伸性能以及直径和密度各项参数的变化.可见LAN修复后纤维的直径和密度并未发生明显改变,拉伸强度从3.53 GPa提高到4.41 GPa,拉伸模量从235 GPa提高到257 GPa,拉伸性能提高了25%,拉伸模量提高了12%.理论上分析认为LAN对碳纤维中的缺陷进行了修复,从而提高了其拉伸性能.因此采用SAXS法表征浸渍LAN前后碳纤维T300的缺陷变化情况,从而建立拉伸性能和缺陷之间的关系,为碳纤维拉伸性能的提高提供理论依据.

图4所示的是三种典型的碳纤维的小角X射线散射图.其中(a）图为纤维T300,(b）图为T300浸渍了LAN后再经过200°C预氧化处理的纤维T300-LAN-AIR,c图为T300浸渍了LAN先经过200°C预氧化再经过600°C低温碳化处理的纤维T300-LAN-AIR-N2.三种样品的赤道散射强度随着散射向量的变化情况如图5所示,通过这些散射强度数据可以计算出各自的L、Beq、lp及Vrel等参数.

表1 碳纤维T300经液态丙烯腈低聚物修复前后的直径(D）、密度(ρ）、拉伸强度(σt）、拉伸模量(E t）以及断裂伸长率(ε）Table 1 Diameter(D），density(ρ），tensile strength(σt）、tensile modulus(E t）,and elongation(ε）of carbon fibers T300 and LAN modified carbon fibers

图4 三种典型的碳纤维的小角X散射图Fig.4 SAXS patterns of three types of carbon fibers

为了探索最佳的热处理条件,选取180、200、220、240、260、280 °C六个温度进行预氧化实验,时间均为1 h,研究结果显示,碳纤维的最大断裂力随着预氧化温度的升高呈现先上升后下降的趋势,如图6所示,当预氧化温度为200°C时,碳纤维的最大断裂力达到最大值.因此选取预氧化温度为200°C的样品进行600°C低温碳化实验,低温碳化后纤维的拉伸性能得到进一步提高.为了准确表征纤维拉伸性能和缺陷的相关性,选取各个温度下拉伸性能最好的纤维(如图6中红色圆圈处所示）进行小角X散射的缺陷表征,计算得到的L、Beq、Vrel及lp随着最大断裂力的变化趋势如图7所示.从图中看出随着最大断裂力的不断增加,缺陷长度L、Beq以及Vrel均呈不断下降趋势,即碳纤维的拉伸性能越好,微孔长度越小,取向性越好,体积越少.随着断裂最大力的提高,微孔lp值没有发生明显的变化,即浸渍LAN前后T300中微孔横截面尺寸基本不产生变化,因而LAN主要对微孔的两端进行了修复.通过以上的分析可以得出结论:碳纤维中的缺陷严重影响着其拉伸性能,纤维中的缺陷越少,拉伸性能越好.浸渍了LAN的T300的拉伸性能的提高是由于微孔长度变小,取向性变好,微孔相对体积数变少的原因,因而LAN对于碳纤维T300中的缺陷具有修复作用,从而有效地提高了其拉伸性能.

图5 三种碳纤维的赤道散射强度曲线图Fig.5 Curves of equatorial intensity of three types of carbon fibers

图6 不同热处理温度下碳纤维拉伸断裂力最大的变化Fig.6 Variation of maximal fracture force with different temperatures

3.3 LAN修复T300微孔缺陷前后比表面积的变化

经过前面SAXS分析,发现PAN碳纤维T300浸渍了LAN后,再经过预氧化和碳化处理,其微孔长度、取向角和相对体积含量都产生明显下降,说明LAN对于碳纤维中的微孔缺陷具有较好的修复作用,因而提高了其拉伸性能.对于这些缺陷的变化,可以采用氮气吸附法进行测试,23将结果与SAXS数据进行比较.我们主要比较T300经LAN处理前后比表面积的变化情况.

对于表面光滑的单根碳纤维,比表面积计算如下:

式中S为单根碳纤维的比表面积;R为单根碳纤维的半径;ρ为碳纤维的密度;L为碳纤维的长度.对于PAN碳纤维T300,密度为1.76 g·cm-3,直径为7 μm,因而理论计算得到T300比表面积为0.16 m2·g-1.

根据朗缪尔的单分子层吸附理论得出的多分子层吸附的BET理论,吸附可用BET方程表示:

图7 不同最大断裂力下微孔长度L、取向角B eq、相对体积V rel以及横截面尺寸l p的变化Fig.7 Variation of length L,orientation angle B eq,relative volume V rel,and chord length of cross section l pwith maximal fracture force

式中V为在p时的吸附量,cm3·g-1;V为单分子层吸附容量;p为平衡时的气体压力;p0为实验温度下气体的饱和蒸汽压;C为常数(含有吸附焓的常数）.

为求得Vm值,BET方程可写为:

在BET坐标系中,以 p/[V(p0-p）]对p p0作图,得一条直线,利用其斜率、截距可求得V和C.式(6）中Vm为多分子层吸附容量.

假设吸附剂的比表面积为S,吸附质的每一个分子在其表面的降落场面积为A,则有:

式中N0为阿伏伽德罗常数,N0=6.03×1023;A为1个吸附质分子占有的面积(nm2）.

在本实验中,吸附质为液氮,因而A可通过下式得到:

图8 三种碳纤维的吸附等温线Fig.8 Adsorption isotherms of three types of carbon fibers

表2 三种碳纤维的比表面积(S）Table 2 Specific surface area(S）of three types of carbon fibers

式中M为吸附质的相对分子质量;ρ0为吸附质在液态下的密度.选取了三种样品,即未经处理的T300样品;在LAN中浸渍后再经过200°C预氧化处理的样品T300-LAN-AIR;在LAN中浸渍,经过200°C预氧化以及600°C碳化处理的样品T300-LANAIR-N2,三种样品的吸附等温线如图8所示,通过式(8）计算得到三种样品的比表面积如表2所示.

从表2中可以看到经过LAN浸渍处理的碳纤维经过200°C的预氧化处理后,比表面积明显减小,从原来的 0.82 m2·g-1减小到 0.54 m2·g-1,说明LAN进入了纤维的微孔洞中,并在一定的温度下产生环化反应,修复了部分孔洞,使得纤维的比表面积减小;当经过200°C预氧化处理的碳纤维T300-LAN-AIR,在600°C的氮气气氛中进行低温碳化反应时,比表面积进一步减小到0.47 m2·g-1,说明LAN进行碳化反应,使得孔洞比表面积进一步减少.通过以上数据,可以得出结论:经过LAN处理后纤维的缺陷减小,因而拉伸性能得到了提高.这与SAXS得到的结论是一致的.

图9 修复前后PAN基碳纤维表面的SEM图Fig.9 SEM images of T300 and LAN modified carbon fibers

对于碳纤维表面缺陷,采用SEM进行表征.图9(a）为PAN碳纤维T300的SEM表面形貌图,T300的表面缺陷较多,存在凹凸不平的皱褶,且皱褶较深,这是由于PAN原丝经过湿法纺丝形成的,表面这种凹凸不平的皱褶不利于制备高性能的碳纤维.图9(b）为T300在液态丙烯腈低聚物LAN中浸渍处理后经过200°C预氧化以及600°C低温碳化后所得纤维T300-LAN-AIR-N2的SEM表面形貌图,经过LAN处理后纤维表面的皱褶明显变浅,且均匀分布,这是由于LAN进入到碳纤维表面的沟槽中,经过预氧化和碳化处理后LAN与碳纤维界面充分结合,对碳纤维的表面缺陷进行修复.图9(c）为LAN修复后碳纤维的低倍扫描电镜图,纤维之间没有粘连,不会对复合材料的制备造成影响.

3.4 XPS分析LAN修复缺陷前后碳纤维表面化学成分的变化

为了进一步研究LAN修复缺陷前后碳纤维表面结构的变化,采用XPS分析LAN处理T300前后各元素的化学氧化态.图10(a）为T300的XPS全谱图.由图中看出,T300表面主要存在C和O两种元素,N元素含量极微,在谱图中不明显.C 1s、O 1s以及N 1s的结合能分别位于284.8、532.3及401.2 eV处.图10(b）为T300在液态丙烯腈低聚物LAN中浸渍处理后经过200°C预氧化以及600°C低温碳化后所得纤维T300-LAN-AIR-N2的XPS全谱图,相对碳纤维T300,纤维中的O和N含量显著增加.C 1s、O 1s以及N 1s的结合能为284.9、531.8及400.0 eV.这是由于液态丙烯腈低聚物进入碳纤维表面,且经过预氧化和碳化后与碳纤维充分结合,改变了碳纤维表面结构,这在图9扫描电镜图中也得到充分体现.

图10 两种PAN碳纤维的XPS谱图Fig.10 XPS spectra of two kinds of PAN-based carbon fibers

图11 两种PAN基碳纤维的XPS C 1s谱图Fig.11 C 1s X-ray photoelectron spectra of two PAN-based carbon fibers

图12 两种PAN基碳纤维的XPS谱图Fig.12 O 1s X-ray photoelectron spectra of two PAN-based carbon fibers

表3 LAN处理前后C1s,O1s谱解析结果Table 3 C 1s and O 1s binding energies,relative amounts of C and O in each spectrum before and after LAN-treated

采用Lorentzian-Gaussian函数进一步对T300、T300-LAN-AIR-N2两种样品C 1s进行分峰拟合,24,25如图11所示,分峰结果如表3所示.从表中可以看出,经过LAN处理后石墨碳(峰1）相对含量显著下降,从74%下降到54%,同时含O官能团C―OH、C＝O(峰2）以及HO―C＝O(峰3）相对含量显著提高.这是由于LAN经过预氧化和低温碳化反应在碳纤维产生更多的含O官能团,从而使其含量提高,C―OH、C＝O相对含量从15%提高到29%,HO―C＝O相对含量从11%提高到17%.碳纤维表面更多的含O官能团有利于提高碳纤维的表面极性,增强碳纤维与树脂基体之间的相互作用,从而提高碳纤维的力学性能.T300、T300-LAN-AIR-N2两种样品O 1s分峰结果如图12所示,峰1代表的是C＝O基团,峰2代表的是C―OH、C―O―C基团.相对碳纤维T300,经过LAN浸渍处理后纤维表面产生更多的C＝O基团,C＝O相对含量从52%提高到63%,这与C 1s的分峰结果是一致的.

4 结论

碳纤维表面的微孔缺陷直接影响着其拉伸性能,表面缺陷越少,拉伸性能越好.本文所采用的液态丙烯腈低聚物(LAN）可以修复纤维表面部分微孔缺陷,从而提高碳纤维T300的拉伸性能.将T300在液态丙烯腈低聚物中浸渍,并经过预氧化和碳化热处理后其拉伸性能可以提高25%.应用SAXS法研究浸渍LAN前后不同拉伸性能下纤维的微孔长度、取向角和相对体积的变化,结果发现浸渍LAN后的T300的微孔长度减小34%,取向角减小32%,相对体积减小21%,认为T300拉伸性能提高是由于缺陷修复的结果.应用BET法和SEM表征LAN修复缺陷前后T300的表面缺陷的变化情况,结果表明,T300在LAN中浸渍并经过预氧化和碳化热处理表面缺陷明显减少.应用XPS分析LAN修复缺陷前后T300表面C 1s和O 1s化学氧化态的变化,结果表明LAN进入T300的表面缺陷后并经过预氧化和低温碳化反应在T300表面产生更多的含氧官能团(C―OH,C＝O,HO―C＝O,C―O―C）,有利于提高碳纤维的表面极性,增强碳纤维与树脂基体之间的相互作用,从而提高碳纤维的力学性能.

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