GdAlO3:Er3+,Yb3+荧光粉的制备与上转换发光性能

邓陶丽 闫世润 胡建国

(复旦大学化学系,复旦-科恒发光材料研究中心,上海200433)

1 引言

上转换发光是一种将长波光转换为短波光的过程.由于上转换发光材料在生物、医学诊断、传感器、光伏电池等领域的应用前景,近年来稀土激活的上转换发光材料研究引起了越来越多的关注.1-3作为一种波长转换材料,发射光谱与光催化剂能带结构相匹配的上转换发光材料和光催化剂复合,可以将光催化剂未吸收的长波光转换为催化剂可吸收的光,从而提高其光吸收和催化效率,但要求其性质稳定且粒度较小.4所以,开发具有较高光转换效率的、发射光谱在短波可见光区、粒度较小的上转换发光材料对太阳光催化研究具有重要的意义.

在上转换发光中,Er3+是一种重要的也是研究最多的激活离子,由于其不仅具有寿命较长的中间态能级,可以连续吸收两个或者多个光子实现上转换发光,而且具有丰富的4f能级结构,发光波长可以是可见区的绿光或者红光.由于Er3+离子对常用的红外激光波长(980 nm)的吸收截面小,所以常常共掺杂具有较大吸收截面的Yb3+作为敏化剂,从而提高材料的上转换发光效率.5基质材料对上转换发光效率影响很大,适合用作上转换发光材料的基质应该具有较小的声子能量,因为如果基质声子能量高,激活离子的激发态能级会与基质晶格振动(声子)耦合而使激活离子非辐射跃迁返回基态的几率会增加,导致上转换发光效率会显著下降.1,6鉴于此,研究较多的上转换发光材料基质是具有较低声子能量的氟化物和氧化物晶体材料及玻璃态物质.7-9GdAlO3是一种化学性质稳定的钙钛矿型复合氧化物,正交晶系,空间群为Pbnm,具有较低的声子能量,拥有优良的光性能和机械性能.但据我们所知,目前文献中对Er3+和Yb3+共掺杂的GdAlO3荧光粉的上转换发光深入系统的研究还比较少.Liu10和朱建武11等采用溶胶-凝胶法制备了GdAlO3:Er3+,Yb3+荧光粉,研究了荧光粉的晶相结构和上转换发光性能,他们报道980 nm激发的上转换发射光谱中,红光强于绿光的发射.同时对机理也做了一些探讨,而对该体系更深入和系统的报道尚没看到.

本文分别用共沉淀法、固相反应法以及溶胶-凝胶法制备了GdAlO3:Er3+,Yb3+荧光粉,研究了三种方法制备荧光粉过程中焙烧条件对荧光粉结晶度、颗粒形貌、红外吸收、上转换发光性能的影响.基于GdAlO3:Er3+,Yb3+荧光粉中Er3+和Yb3+的掺杂浓度对体系上转换发光性能的影响研究,讨论了GdAlO3:Er3+,Yb3荧光粉上转换发光机理及不同方法制备的荧光粉性能差异的原因.

2 实验部分

所用原料为Al(NO3)3·9H2O(≥99%,国药化学试剂公司),Al2O3(99.9%,重庆同泰粉体科技公司),Gd2O3(99.99%,江苏宜兴新威稀土公司),Er2O3(99.99%,甘肃稀土公司),Yb2O3(99.99%,甘肃稀土公司),HNO3(65%-68%,国药化学试剂公司),NH4HCO3(NH3含量:21.0%-22.0%(w),上海试四赫维化工有限公司).

共沉淀法制备荧光粉步骤如下:首先按化学计量比称取所需量的Gd2O3、Yb2O3、Er2O3,加入一定量的1:1 HNO3(浓HNO3和去离子水按1:1体积比稀释,Re3+:NO3-摩尔比为1:3)使其完全溶解,随后加入所需量的Al(NO3)3·9H2O及适量乙醇水溶液(水:乙醇体积比1:1),在45°C恒温水浴搅拌均匀(溶液A)在45 °C水浴上恒温配制1 mol·L-1的NH4HCO3水溶液(溶液B);在不断搅拌下以2 mL·min-1的滴速将溶液B滴加到溶液A中至沉淀完全.滴加结束后室温陈化10 h,然后对所得沉淀进行抽滤,将沉淀物用去离子水洗3次,乙醇洗2次,置于120°C烘箱中干燥12 h,取出后在研钵中破碎即得前驱物.将前驱物装入刚玉坩埚,在马弗炉中空气氛下1000°C或1200°C分别焙烧6 h,冷却到室温后破碎,得到GdAlO3:Er3+,Yb3+荧光粉.

固相反应法步骤如下:按照化学计量准确称取Gd2O3、Yb2O3、Er2O3、Al2O3,额外加入总质量 2%的BaF2和1%H3BO3作为助熔剂,将原料在研钵中研磨约2 h,使其充分混合均匀.随后装入刚玉坩埚并压实,在马弗炉中空气氛下1000°C或1200°C焙烧6 h.冷却到室温后破碎,即得到产物.

溶胶-凝胶法步骤如下:首先按化学计量比称取所需量的 Gd2O3、Yb2O3、Er2O3,加入一定量的 1:1 HNO3(Re3+:NO3-摩尔比1:3)使其完全溶解,随后加入所需量的Al(NO3)3·9H2O,在80°C水浴上恒温,得到混合硝酸盐溶液A.称取所需量柠檬酸(柠檬酸与金属总阳离子摩尔比为4:1)固体粉末,用去离子水溶解,得到透明黄色溶液B.在不断搅拌下将溶液B倒入溶液A中,80°C水浴上继续保持直至形成黄色胶体.将黄色胶体放入120°C烘箱中干燥12 h,得到黄色干凝胶.最后将干凝胶装入刚玉坩埚,在空气气氛下1000或1200°C焙烧6 h,冷却到室温后破碎得到GdAlO3:1%Er3+,2%Yb3+荧光粉.

溶胶-凝胶法和沉淀法制备的荧光粉的化学组成采用日本日立公司P-4010型电感耦合等离子原子发射光谱仪(ICP-AES)分析,以确认荧光粉的实际组成与投料比例一致,用浓磷酸加热溶解制样.荧光粉的比表面积是用美国Micromeritics Tristar 3000型测试仪通过N2物理吸附进行测试,取BET比表面积值.荧光粉的物相分析在德国Bruker公司D8 X射线衍射仪上进行,X射线源为Cu靶Kα辐射(λ=0.154056 nm),管电压40 kV,管电流30 mA,扫描速率为8(°)·min-1;为了进行晶胞参数计算,进行了慢扫描(扫描速率为1(°)·min-1)实验.湿化学法制备的纳米荧光粉的晶粒大小根据Scherrer方程进行计算,即:

D=Kλ/βcosθ

其中K=0.89,λ为Cu靶Kα的辐射波长,θ为衍射半角,β为衍射峰的半高宽.荧光粉的吸收光谱采用日本岛津公司UV-3150型紫外分光光度计测试,取波长400-1100 nm范围的数据.荧光粉的上转换发射光谱使用Ocean Optics德国公司的PlasCalc-2000-UV-Vis-NIR plasma monitor and control system采集,激发源为长春新产业光电技术公司生产的MDL-H-980 980 nm红外激光器;荧光粉的颗粒形貌使用荷兰Philips XL 30型扫描电子显微镜(SEM)进行分析.样品的FTIR测试采用美国Nicolet公司型号为FTIR 360的红外光谱仪,所有测试均在室温下进行.

3 结果与讨论

3.1 制备方法对荧光粉结构、形貌和发光性能的影响

图1为不同方法制备的GdAlO3:1%Er3+,2%Yb3+样品的XRD图.ICP-AES测试结果显示,溶胶-凝胶法和沉淀法制备的样品组成与投料比例是一致的.从图1可以看出,1000°C焙烧后,用固相反应法制备的样品主要为Gd2O3以及Al2O3的衍射峰,没有检测到GdAlO3(GAP,PDF#46-0395)相的衍射峰,而此温度下共沉淀法和溶胶-凝胶法所制备的样品的衍射峰与GAP的标准图基本匹配;当焙烧温度升高至1200°C时,固相法和共沉淀法所制得的样品的衍射峰均与GAP标准图谱很好匹配,在X射线衍射分析精度下没有检测到杂相峰,而溶胶-凝胶法制备的样品,1200°C焙烧后在2θ=33°附近仍然出现小的杂相峰.同时,由于激活离子的半径(Er3+,八配位,0.1004 nm;Yb3+,八配位,0.0985 nm)小于基质离子Gd3+(八配位,0.1053 nm),12Er3+和Yb3+离子的掺入造成了GdAlO3晶格的收缩,GdAlO3:1%Er3+,2%Yb3+荧光粉的衍射峰较GdAlO3基质(PDF#46-0395)向大角度有微小的移动.

同时,由沉淀法1200°C焙烧的荧光粉样品慢扫描衍射图计算的晶胞参数为a=0.5236 nm,b=0.5285 nm,c=0.7413 nm,均小于基质GdAlO3的晶胞参数(a=0.5251 nm,b=0.5302 nm,c=0.7445 nm),也验证了Er3+和Yb3+进入了晶格,引起晶胞收缩.从图1可以看出,用共沉淀法可以比固相反应法和溶胶-凝胶法在更温和的条件下制得纯相GdAlO3:1%Er3+,2%Yb3+荧光粉.由Scherrer方程计算了湿化学方法制备的GdAlO3:1%Er3+,2%Yb3+荧光粉的晶粒大小,数据列于表1.由表1可知,溶胶-凝胶法与共沉淀法制备的荧光粉的晶粒尺寸都在纳米级.自然光下,固相反应法和沉淀法制备的样品是白色的,而溶胶-凝胶法制备的样品体色有些发灰.

图1 不同方法制备的不同温度焙烧的GdAlO3:1%Er3+,2%Yb3+样品的XRD图Fig.1 XRD patterns of GdAlO3:1%Er3+,2%Yb3+phosphors prepared by different methods after calcination at different temperatures

表1 不同方法制备的1200°C焙烧6 h的GdAlO3:1%Er3+,2%Yb3+荧光粉的晶粒尺寸和比表面积Table 1 Crystallite size and BET specific surface area of GdAlO3:1%Er3+,2%Yb3+phosphors prepared by different methods after calcination at 1200°C for 6 h

图2为不同方法制备的1200°C焙烧后GdAlO3:1%Er3+,2%Yb3荧光粉的SEM图.由图可以看出,固相反应法所制样品存在一定的团聚现象,且颗粒较大,在2-5 μm之间;共沉淀法所制样品分散较均匀,粒度明显比固相法小,颗粒大小在100 nm左右;而溶胶-凝胶法所制样品与共沉淀法所制样品颗粒大小相近,但存在严重的团聚现象,甚至连成膜状结构,可能与凝胶过程有关.表1中由N2吸附法测得的不同方法制备的荧光粉的BET比表面积数据也与SEM结果是相符的.

图3为不同方法制备的GdAlO3:1%Er3+,2%Yb3+荧光粉的吸收光谱和980 nm激发下的上转换发射光谱图.从吸收光谱可以看出,不同方法制备的荧光粉在波长490、523、658及977 nm都出现了吸收峰和吸收带,所不同的是吸收强度.基于Er3+和Yb3+的能级结构,490、523、658 nm的峰可分别归属为Er3+离子的(4I15/2➝4F7/2),(4I15/2➝2H11/2)及(4I15/2➝4F9/2)的跃迁吸收,而977 nm的吸收带则由Er3+离子(4I15/2➝4I11/2)跃迁吸收及Yb3+离子(2F7/2➝2F5/2)跃迁吸收的叠加引起;977 nm的吸收带强度明显比前面的几个峰高且有一前伸小肩峰,说明Yb3+(2F7/2➝2F5/2)跃迁的吸收截面大且与Er3+离子(4I15/2➝4I11/2)的能级差略有不同.13a比较不同方法制备的荧光粉977 nm处吸收强度可以看出,以共沉淀法样品为1的话,溶胶凝胶法样品的强度为0.81,而固相法样品只有0.55.从图3(b)可以看出,三种方法制备的荧光粉上转换发射光谱都由绿光和红光两个谱带组成.其中,绿光发射主要包含波长524和546 nm的两组峰,可归属为Er3+的(4S3/2,2H11/2)→4I15/2跃迁.红光发射峰以659 nm为中心,归属为Er3+的4F9/2→4I15/2跃迁.13,14很有意思的是,与文献报道GdAlO3:Er3+,Yb3+上转换发光中红光强度大于绿光10,11不同,我们制备的GdAlO3:Er3+,Yb3+荧光粉无论是用固相法、溶胶-凝胶法,还是沉淀法,其上转换发射光谱中绿光发射峰强度都要显著高于红光发射峰.不同方法制备的荧光粉上转换发光强度也不同,共沉淀法制备的荧光粉发光强度要明显高于固相法和溶胶-凝胶法制备的样品,以546 nm的发射峰为例,固相法制备的样品的发光强度只有沉淀法样品的18%,而溶胶-凝胶法制备的样品546 nm发光强度只有沉淀法的约10%.另外,不同方法制备的荧光粉上转换发射光谱中红光/绿光的相对强度比也不同,溶胶-凝胶法制备的样品红光(659 nm)/绿光(546 nm)强度比值(0.384)是固相法(0.180)及沉淀法(0.195)样品值的约2倍.为了了解造成我们制备的荧光粉上转换发光中绿光发射强于红光发射的原因,我们测试了荧光粉的红外光谱,其结果示于图4.从图中可以看出,三个荧光粉在波数为~3460 cm-1,~1635 cm-1及小于1000 cm-1区域出现吸收峰;对于溶胶-凝胶法制备的样品,除了前述的吸收峰外,在~2335 cm-1附近出现一个小的吸收.根据文献,~3460 cm-1的吸收可归属为OH-的振动,2335 cm-1则可归属为CO2的振动,~1635 cm-1的吸收归属于CO32-的振动,而1000 cm-1之前的吸收峰应属于GdAlO3基质材料的振动引起.13,15三个样品的FTIR都出现3460及1635 cm-1的吸收峰,说明三个样品表面都存在CO32-和OH-.对湿化学法制备的样品可能由于前驱体在焙烧中未完全分解;对于固相法的样品并未使用碳酸盐原料,我们推测可能由于稀土离子(Gd3+,Er3+,Yb3+)的碱性,焙烧结束后荧光粉冷却过程中与空气中CO2和H2O反应生成比较三个荧光粉的FTIR谱可以看出,溶胶-凝胶法制备的样品在3460及1635 cm-1处吸收峰最强,且在2335 cm-1出现了CO2的明显吸收峰,说明溶胶-凝胶法制备的样品表面的 OH-、CO32-、CO2较多.这可能由于溶胶-凝胶法在制备样品时使用较多量的柠檬酸络合剂,而这些络合剂要通过焙烧过程中与O2作用氧化成CO2和H2O除去才能形成荧光粉.16由于络合作用且前驱体粒子较小,不利于氧气扩散,造成焙烧过程中柠檬酸根不易完全分解造成,也可能由于湿化学法制备的荧光粉粒度细、比表面积大容易吸附造成.

图2 不同方法制备的1200°C焙烧6 h的GdAlO3:1%Er3+,2%Yb3+荧光粉的SEM图Fig.2 SEM images of GdAlO3:1%Er3+,2%Yb3+phosphors prepared by different methods after calcination at 1200°C for 6 h

图3 不同方法制备1200°C焙烧后的GdAlO3:1%Er3+,2%Yb3+荧光粉吸收光谱(a)和980 nm激发的上转换发射光谱图(b)Fig.3 Absorption spectra(a)and up-conversion photoluminescence spectra under excitation at 980 nm(b)of the GdAlO3:1%Er3+,2%Yb3+phosphors prepared by different methods after calcination at 1200°C

图4 不同方法制备1200°C焙烧后的GdAlO3:1%Er3+,2%Yb3+荧光粉的FTIR谱图Fig.4 FTIR spectra of GdAlO3:1%Er3+,2%Yb3+phosphors prepared by different methods after calcination at 1200°C

3.2 Er3+和 Yb3+掺杂浓度对 GdAlO3:Er3+,Yb3+荧光粉上转换发光性能的影响

图5 共沉淀法制备1200°C焙烧的GdAlO3:1%Er3+,xYb3+荧光粉的上转换发射光谱图Fig.5 UCPLspectra of GdAlO3:1%Er3+,xYb3+samples prepared by coprecipitation method and calcination at 1200°C

图5为用共沉淀法制备的不同Yb3+掺杂浓度的GdAlO3:1%Er3+,xYb3+荧光粉980 nm激发的上转换发射光谱及绿光和红光发光强度与红/绿比随Yb3+掺杂浓度的变化.由图可知,GdAlO3:1%Er3+,xYb3+荧光粉上转换发射峰的波长并不随Yb3+掺杂浓度的变化而变化,但是红光和绿光的发光强度随着Yb3+掺杂浓度的提高而变化,当Yb3+掺杂浓度为8%时,发光强度达到最大值;随着Yb3+浓度的进一步提高,发光强度反而降低,但红光/绿光相对强度比在研究的范围内随着Yb3+的掺杂浓度提高而提高.

图6为用共沉淀法制备的不同Er3+掺杂浓度的荧光粉GdAlO3:yEr3+,8%Yb3+980 nm激发的上转换发射光谱及绿光、红光发光强度与红/绿光相对强度比.由图可知,当Er3+浓度在0.5%-1.5%之间时荧光粉上转换发射绿光和红光强度随着的Er3+的浓度提高而提高;当Er3+掺杂浓度为由1.5%提高到2%时,绿光和红光的发光强度都降低,而红光/绿光相对强度比在研究范围内随Er3+的掺杂浓度的提高而提高.

图6 共沉淀法制备1200°C焙烧的GdAlO3:yEr3+,8%Yb3+荧光粉的上转换发射光谱图Fig.6 UCPLspectra of GdAlO3:yEr3+,8%Yb3+phosphors prepared by coprecipitation method and calcination at 1200°C

图7 GdAlO3:1%Er3+,8%Yb3+荧光粉上转换发光强度(I)与激光功率(P)关系Fig.7 Power(P)dependence of UCPLintensities of(I)GdAlO3:1%Er3+,8%Yb3+phosphor

图8 Yb3+和Er3+能级结构及980 nm激发下GdAlO3:Er3+,Yb3+可能发生的跃迁示意图Fig.8 Schematic diagram of energy levels of GdAlO3:Er3+,Yb3+and possible transitions under 980 nm excitation EBT:energy back transfer;CR:cross relaxation;ET:energy transfer

基于图5和图6上转换发射光谱及图4红外光谱结果,对980 nm激发下GdAlO3:Er3+,Yb3+荧光粉上转换发光机理及不同方法制备的荧光粉发光性能差异的原因进行讨论.从图5和图6可以看出,随着Er3+或Yb3+掺杂浓度的提高,上转换发光强度起始值都有很大提高,浓度大于一定值后发光强度反而降低.但是,红光/绿光相对强度比却随Er3+或Yb3+掺杂浓度的提高而提高.一般而言,上转换发光可以通过激发态吸收(ESA)或能量传递过程(ET)实现,而两种过程中发光强度都随激活剂浓度提高而提高.1鉴于Yb3+离子对980 nm辐射的吸收截面远大于Er3+离子,1且我们研究的荧光粉中Yb3+离子的浓度高于Er3+离子,我们认为,GdAlO3:Er3+,Yb3+荧光粉上转换发光中激活剂浓度较低时ESA和ET可能都发挥作用,而激活剂浓度较高时ET占主导.为了进一步了解发光机理,测试了不同激光功率激发的上转换发射光谱,如图7所示.一般认为,上转换发光为非线性过程,发光强度I与激发源强度(或功率)P的n次幂成正比,即I∝Pn(n为发射一个可见光子所需吸收的红外光子数).17通过lnI对lnP作图,得到的直线斜率即为n.从图7可以看出,红光和绿光都是平稳的直线,没有出现随功率的突变,其中,红光(4F9/2→4I15/2)斜率为 1.76,绿光(2H11/2→4I15/2)、(4S3/2→4I15/2)的直线斜率分别为2.16和1.69,其n值都接近于2,可推断红光与绿光上转换发射主要属于两光子过程,量子雪崩上转换的发光机理可以排除.18Er3+和Yb3+离子的能级结构及980 nm激发上转换发光机理如图8所示.GdAlO3:Er3+,Yb3+荧光粉中的Yb3+首先吸收一个980 nm红外光子,从2F7/2能级跃迁到2F5/2能级,Er3+离子吸收一个980 nm光子,从4I15/2基态能级跃迁至4I11/2激发态能级(GSA);处于4I11/2激发态能级的Er3+离子将可能发生两种不同的过程,一种是4I11/2激发态离子吸收另一个980 nm光子(ESA),或者被近邻的一个处于2F5/2能级的Yb3+离子共振能量传递跃迁至4F7/2能级,接着通过无辐射声子弛豫至2H11/2和4S3/2能级,最后由2H11/2/4S3/2能级跃迁返回4I15/2基态能级而发出波长为524和546 nm的绿光;另一种过程是4I11/2能级上的Er3+离子通过声子弛豫至4I13/2能级,然后再被近邻2F5/2能级的Yb3+离子共振能量传递(ET)跃迁至4F9/2能级,最后由4F9/2能级返回4I15/2基态能级发射出波长为659 nm的红光.18从上述过程可以看出,Er3+离子4I11/2能级的寿命或者4I11/2和4I13/2能级上的相对布居数是影响GdAlO3:Er3+,Yb3+荧光粉上转换发光强度及红光和绿光比例的决定因素;若Er3+离子4I11/2能级的寿命长或者4I11/2能级上的布居数占优,则上转换发光强度高,且绿光是占主导;相反若是Er3+离子4I13/2能级布居数占优,则红光发射占主导.根据文献,Er3+离子4I11/2和4I13/2能级之间的差值为3600 cm-1,19与OH-基团振动频率接近,是可以通过非辐射声子弛豫实现的.另一方面,由于荧光粉中Er3+和Yb3+浓度较高,能量反传递(即由Er3+向Yb3+传递,图8中EBT)及交叉弛豫(Er3+离子之间,图8中CR1与CR2)过程也可能影响4I11/2的寿命及4I11/2和4I13/2能级的相对布居数,进而影响上转换发光强度和红光/绿光相对比.13从图5和图6红光/绿光强度比随Er3+和Yb3+掺杂浓度的提高而提高说明浓度较高时,交叉弛豫和能量反传递过程的存在.20另一方面,从功率和发光强度的关系(图7)可以看出,尽管红光和绿光的上转换发光都属于2光子过程,但是由斜率算得的n值与整数2都有些偏离,这也从另一个侧面证明了交叉弛豫和能量反传递过程的存在.另外,也有可能由于高激发强度时Er3+的吸收饱和或者存在三光子过程使直线斜率与整数2有偏离.21,22

根据上述机理,可以解释图3中溶胶-凝胶法样品上转换发光中红光/绿光强度比最高而发光强度最低的原因.从红外光谱可知,溶胶-凝胶法制备的样品含有较多的OH-和且还存在CO2,而OH-、和CO2的振动频率较高,远高于GdAlO3基质的最高声子频率(约690 cm-1).其中OH-的振动频率(3460 cm-1)与Er3+离子4I11/2能级与4I13/2能级之差(3600 cm-1)相近,而CO32-与CO2振动频率之和略大于3600 cm-1,这些高频声子基团的存在使Er3+离子由4I11/2能级非辐射跃迁至4I13/2能级几率变大,4I11/2能级的寿命缩短或者4I11/2能级相对4I13/2能级布居数降低,因此上转换发光强度降低,红光/绿光相对强度比增加.同时,从图1可知溶胶-凝胶法制备的荧光粉相纯度比固相法和共沉淀法样品低,可能也是造成其发光强度低的一个原因.因为一般而言荧光粉的结晶程度越高,发光性能越好.另外,由于溶胶-凝胶法制备的荧光粉体色发灰,会自吸收它发射的部分光,可能也是造成上转换发光强度低的原因.这与周永慧等16研究发现柠檬酸凝胶法制备的YAG:Re荧光粉荧光强度不及其他方法制备样品的结论是相一致的.至于为什么固相法制备的样品强度低于沉淀法?我们认为可能由于两者的粒度差异,沉淀法制备的样品的粒度在纳米级而固相法在微米级,纳米材料对980 nm光的吸收强于微米粒度的荧光粉造成发光强度显著提高.23从图3(a)的吸收光谱也可看出沉淀法样品980 nm处的吸收要显著强于固相法.

基于上述讨论,可以解释本文与文献中Liu10和朱建武11等上转换发光性能不同的原因.他们报道,溶胶-凝胶法制备的GdAlO3:Er3+,Yb3+荧光粉上转换发光中红光强度显著强于绿光.从图1和图5-6可知,我们用三种方法制备的GdAlO3:Er3+,Yb3+荧光粉980 nm激发的上转换发光中都是绿光强于红光.结果看似有些矛盾,根据前述上转换发光机理很容易解释引起两者差异的原因.从实验过程可知,他们在制备荧光粉时,凝胶的焙烧温度为1100°C,比我们制备荧光粉的温度(1200°C)低.根据文献,随着焙烧温度的提高,表面的CO23-及OH-都会减少.13b他们文中没有提供红外光谱的结果,可以推测,我们制备的GdAlO:Er3+,Yb3+荧光粉表面OH-、CO2-33和 CO2基团的含量较他们样品低一些,这或许是引起我们样品上转换发光中绿光相对强度提高的一个原因;另一方面,我们制备的荧光粉中Er3+的浓度(0.5%-2%)和Yb3+浓度(2%-10%)比他们使用的Er3+浓度(6%)和Yb3+浓度(10%)11低.由于稀土离子浓度降低时交叉弛豫和能量反传递过程的作用也会降低,使Er3+离子4I11/2能级的布居数提高也可能是造成上转换发光中绿光强的另一个原因.

4 结论

采用三种不同的方法制备了GdAlO3:Er3+,Yb3+荧光粉,通过对制备的荧光粉结构、形貌和上转换发光性能的比较发现,用共沉淀法比固相反应法和溶胶-凝胶法可以在更低的焙烧温度下获得主晶相为GdAlO3的荧光粉,用共沉淀法和溶胶-凝胶法制备的GdAlO3:Er3+,Yb3+荧光粉颗粒都在纳米尺度,溶胶-凝胶法制得的样品存在相对严重的颗粒团聚现象,而用固相反应法制备的荧光粉为微米级颗粒.三种方法制备的GdAlO3:Er3+,Yb3+荧光粉980 nm激发的上转换发射光谱中绿光发射显著强于红光发射.由于不同方法制备的荧光粉的粒度大小和表面OH-及CO2含量不同,导致这些荧光粉上转换发光强度和红/绿光相对强度比不同.共沉淀法制备的荧光粉发光强度最强,溶胶凝胶法则最弱.由于Er3+与Yb3+存在能量反传递及交叉弛豫,上转换发射的强度及的红光/绿光相对强度比例也随掺杂浓度发生改变.

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