热处理对[NiFe/Cu/Co/Cu]n多层纳米线磁性能的影响

张卫国 马晓龙 许 琰 姚素薇 王宏智

(天津大学化工学院杉山表面技术研究室,天津300072)

1 引言

磁性纳米线由于其在磁记录和传感器等方面潜在的应用而受到越来越多的关注.1,2传统的连续多层膜及纳米线多采用化学蒸镀、3离子溅射4和分子束外延成形5等物理法制备,虽然这些方法在控制子层厚度方面具有一定的优势,但往往需要高温、高真空等条件,对设备要求较高.采用电沉积法制备多层膜和多层纳米线设备简单,成本低廉,可根据沉积电压和沉积时间控制子层厚度.6但电沉积膜所表现出的GMR性能不及物理法制备的多层膜和电沉积多层纳米线的GMR性能.7利用AAO模板的纳米孔将金属多层线的直径限制在纳米量级,并控制条件使其子层厚度在纳米尺度,长度为宏观尺寸,可得到具有独特磁性能的多层纳米线.

本实验室曾通过电沉积法制备了Cu/Co多层膜8及多层线,9,10NiFe/Cu多层膜,11NiFe/Cu/Co/Cu多层膜12及多层线13等,并深入研究了其巨磁电阻性能.本文在此基础上研究了热处理温度对[NiFe/Cu/Co/Cu]n多层纳米线磁性能参数的影响.实验制备了[NiFe/Cu/Co/Cu]n多层纳米线,对其结构和形貌进行了表征,并测试了不同退火温度下多层纳米线的磁性能参数,以获得最优的制备工艺.

2 实验部分

2.1 [NiFe/Cu/Co/Cu]n多层纳米线的制备

采用三电极体系进行双槽控电位沉积,12即用两个电解槽,其中一个用于电沉积Cu/Co/Cu,另一个用于电沉积NiFe合金.在这两者之间交替沉积制得[NiFe/Cu/Co/Cu]n多层纳米线.每次换槽电极必须经过超声清洗,之后移入另一个电解槽中电沉积.利用铝阳极氧化法制备贯通的AAO模板,14并在模板背面喷金,最后用环氧树脂封闭,作为研究电极.辅助电极为钌钛合金网,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),文中所有电位均相对于此电极.利用上海辰华公司CHI660B电化学工作站进行控电位沉积,NiFe、Cu、Co所对应的电沉积电位分别为-1.0 V(此电位下NiFe子层Ni和Fe的原子百分比接近4:1),-0.55 V,-0.95 V.Cu/Co/Cu镀液组成为CuSO4·5H2O 2.5 g·L-1,CoSO4·7H2O 140.5 g·L-1,H3BO330 g·L-1.NiFe合金沉积镀液组成为:NiSO4·6H2O 75 g·L-1,NiCl2·6H2O 75 g·L-1,H3BO330 g·L-1,FeSO4·7H2O 10 g·L-1.所有电沉积过程均在室温下进行.

2.2 热处理

将[NiFe/Cu/Co/Cu]n纳米线阵列样品在氮气气氛保护下,分别在100、200、300、400、500 °C温度下进行热处理,升温速率600°C·h-1,恒温0.5 h,之后冷却至室温.

2.3 形貌结构表征

将沉积有纳米线的AAO模板浸泡在4 mol·L-1NaOH溶液中,直到AAO模板全部溶解,得到自由的纳米线.将溶解模板后的纳米线用蒸馏水反复清洗,直至体系pH值接近于7.然后放入无水乙醇中,在超声场下分散5 min后,将纳米线转移到载玻片上,干燥后喷金.采用捷克TESCAN5130SB型扫描电镜(SEM)对多层纳米线阵列的形貌进行观察,用日本产JEOL1000型透射电子显微镜(TEM)对单根多层纳米线进行表征.纳米线结构用日本产RigakuD/max2500v/pc型X射线衍射仪进行测试,辐射源为Co Kα,管电压为45 V,管电流为25 μA.

2.4 磁滞回线与GMR性能测试

采用LDJ9600振动样品磁强计测试纳米多层线阵列的磁滞回线.采用美国Quantum Design公司研制的综合物性测量系统(PPMS)测量纳米线的磁电阻.GMR效应用磁电阻变化率ΔR/R描述,表达式为ΔR/R=(R0-RH)/R0×100%,RH为外加磁场下的电阻值,R0为零磁场下的电阻值.

3 结果和讨论

3.1 [NiFe/Cu/Co/Cu]n多层线形貌表征

图1为溶解AAO模板后释放出的[NiFe/Cu/Co/Cu]n多层纳米线的SEM照片(图1a)和TEM照片(图1b).从SEM图上可以看出,纳米线整齐、有序,直径均一,成簇状结构.从TEM照片上可以看出,单根纳米线的直径约为120 nm,与AAO模板孔径一致.纳米线呈现明暗交替的层状结构,根据TEM成像的质厚衬度原理也可以判断,颜色最亮的子层是Cu层,呈现深黑色的子层是NiFe层,颜色为深灰色的子层是Co层.在具体的电沉积过程中可根据沉积时间来控制各子层的厚度及纳米线总长度,得到不同性能的纳米线阵列.

3.2 [NiFe/Cu/Co/Cu]n多层线XRD表征

图1 [NiFe/Cu/Co/Cu]n多层线的SEM图(a)和TEM图(b)Fig.1 Scanning electron microsopy(SEM)(a)and transmission electron microsopy(TEM)(b)images of[NiFe/Cu/Co/Cu]nnanowire arrays

图2 不同退火温度下[NiFe/Cu/Co/Cu]n纳米线阵列的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of[NiFe/Cu/Co/Cu]nnanowire arrays annealing at different temperatures

图2为不同退火温度下[NiFe/Cu/Co/Cu]n纳米线阵列的XRD谱图.室温下,在2θ为41.728°位置处出现了Co的衍射峰,对应晶面指数为六方密排hcp(100);在2θ为43.309°和74.230°位置处出现了Cu的衍射峰,对应晶面指数为面心立方fcc(111)和fcc(220);在2θ为44.341°和51.049°位置处出现了Ni的衍射峰.未发现Fe的衍射峰,故推断NiFe合金中的Fe原子已扩散到Ni的晶格内,形成了Ni-Fe固溶体,对应晶面指数为面心立方fcc(111)和fcc(200).200°C热处理后,金属晶型未出现明显变化,衍射峰强度略有增加.300°C时,NiFe面心立方fcc(200)晶面对应的衍射峰强度有所减小,而面心立方fcc(111)晶面对应的衍射峰有所增强,说明300°C下NiFe合金沿面心立方fcc(111)晶面择优生长.当退火温度增大到400和500°C时,Cu的面心立方fcc(220)的衍射峰减弱,同时NiFe合金的面心立方fcc(111)晶面和Cu的面心立方fcc(111)晶面重合.这说明,当退火温度增加到400°C时,金属Cu沿面心立方fcc(111)晶面方向择优生长,同时,Cu原子会有部分插入到NiFe合金层中去,进一步增大了界面的粗糙度.此外,Co结构中出现了多个晶面共存的情况,这可能是由于Co的最优生长构型有六方密排和面心立方两种,高温使其发生了重结晶,故由原来的单一晶型六方密排结构变为了六方密排和面心立方共存的形式.500°C下,在57.230°位置处出现了Fe的衍射峰,对应晶面指数为六方密排hcp(102),说明Ni-Fe固溶体是亚稳态形式,高温使其重结晶,Fe相析出,NiFe合金由原来的固溶体形式变为了面心立方Ni和六方密排Fe共存的形式.

3.3 [NiFe/Cu/Co/Cu]n多层线磁性能表征

图3为不同退火温度下[NiFe/Cu/Co/Cu]n纳米线的矫顽力和剩磁比曲线图.当退火温度较低时,纳米线阵列在磁场平行和垂直两个方向上的矫顽力和剩磁比均有所提高,说明退火处理有助于提高纳米线磁性能.退火温度继续增大,纳米线的矫顽力和剩磁比先增大后减小.在垂直和平行模板膜面方向上,矫顽力和剩磁比在300°C时均达到最大值.

图3 不同退火温度下[NiFe/Cu/Co/Cu]n纳米线的矫顽力(Hc)和剩磁比(Mr/Ms)曲线Fig.3Coercivity(Hc)and remanenceratio(Mr/Ms)curves of[NiFe/Cu/Co/Cu]nnanowirearrays annealing at different temperatures

结合XRD测试结果分析,随着退火温度逐渐升高,纳米线中磁性微晶晶型取向越来越明显,晶体结构更均匀,杂质空隙减少,内应力也大大消除.当退火温度达到300°C时,各金属晶型均实现择优生长,使得纳米线的矫顽力达到最大,零磁场时的剩余磁化强度最大,磁性能最优.当退火温度继续增加,亚稳态重结晶、新相析出、多晶态共存等现象使得磁性金属的磁化状态呈非整齐排列,矫顽力和剩磁比均降低,从而使得纳米线的磁性能下降.

3.4 [NiFe/Cu/Co/Cu]n多层线GMR测试

图4为不同退火温度下[NiFe/Cu/Co/Cu]n纳米线阵列的磁电阻曲线.从图中可以看出,随着退火温度的增加,纳米线的磁阻呈先变大后变小的趋势,300°C时达到最大值.各退火温度下的纳米线在零磁场时磁阻最大,饱和磁场强度约为5000 Oe.

图4 不同退火温度下[NiFe/Cu/Co/Cu]n纳米线阵列的磁电阻(MR)曲线Fig.4 Magneto resistive(MR)curves for[NiFe/Cu/Co/Cu]n nanowire arrays annealing at different temperatures

图5 不同退火温度下[NiFe/Cu/Co/Cu]n纳米线阵列的GMR与磁灵敏度(Sv)Fig.5 GMR and magnetic sensitivity(Sv)of[NiFe/Cu/Co/Cu]nnanowire arrays annealing at different temperatures

图5 为不同退火温度下[NiFe/Cu/Co/Cu]n纳米线阵列的GMR与磁灵敏度曲线.磁场灵敏度的定义为磁电阻变化率与饱和磁场强度之比.与室温条件相比,退火温度为100、200和300°C时纳米线阵列的GMR值和磁灵敏度都有一定的提高,其中300°C时GMR达到最大值59%,而随着温度的继续增加,GMR值和磁灵敏度骤减,且均低于室温条件下GMR值和磁灵敏度.随着温度的升高,出现最大磁电阻时对应的外磁场强度逐渐增大.巨磁电阻效应的产生源于传导电子的自旋相关散射,退火温度为300°C及以下时,热处理有助于晶粒按照一定晶型择优生长,铁磁金属中电子自旋取向明显,对于传导电子的散射都是自旋相关的,这有助于增加磁电阻.当退火温度进一步增加,界面原子互混程度加大,层间扩散严重,界面处对传导电子的自旋非相关散射增加,从而导致磁电阻下降.另外,退火使磁晶各向异性能显著增大,在纳米线阵列磁化过程中,磁晶各向异性能与形状各向异性能竞争,导致多畴结构形成,多畴壁的存在使得磁性金属中电子的自旋取向随机分布,对传导电子的自旋非相关散射增加,也在一定程度上降低了GMR值.

4 结论

采用双槽控电位法,利用AAO模板法制备了高度均一、排列有序的[NiFe/Cu/Co/Cu]n多层纳米线阵列,单根线直径约为120 nm.随热处理温度升高,多层纳米线中磁性微晶晶型取向越来越明显,晶体结构更均匀,多层纳米线的矫顽力和剩磁比先增大后减小.300°C时,各金属晶型均实现择优生长磁性能最优,使得纳米线的矫顽力达到最大,巨磁电阻(GMR)最大值可达59%,对应的磁电阻灵敏度Sv为0.233%Oe-1,零磁场时的剩余磁化强度最大.当退火温度继续增加,亚稳态重结晶、新相析出、多晶态共存等现象使得磁性金属的磁化状态成非整齐排列,矫顽力和剩磁均降低.

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