阴阳离子表面活性剂混合体系在克拉玛依油田中获得超低界面张力

赵海娜 程新皓 赵欧狄 黄建滨,* 刘晨江 赵 波

(1新疆大学化学化工学院,石油天然气精细化工教育部与新疆维吾尔自治区重点实验室,乌鲁木齐 830046;2北京大学化学与分子工程学院,北京 100871;3新疆科力新技术发展有限公司,新疆克拉玛依 834099）

1 引言

随着世界能源需求的增加,各国对石油的开采量及开采效率的要求越来越高,常规的采油方法一般仅采出原油地质储量的1/3,所以提高原油采收率在资源利用方面发挥着重要作用.1,2我国提高采收率方法主要为化学驱方法(碱驱、聚合物驱、表面活性剂驱等）.

能够降低油水界面达至超低界面张力(10-3mN·m-1）是三次采油用表面活性剂体系的主要标准之一.3,4在三次采油中,表面活性剂驱十分重要.普遍认为只有将油水界面张力降低至超低界面张力区,才能使油藏岩层空隙中的残余原油形变和流动.5在表面活性剂驱中,常使用阴离子、非离子体系来实现超低界面张力,主要是为避免岩层(带负电）对表面活性剂的吸附.6-8康万利等9,10提出了自发乳化驱油方法,通过自发乳化技术利用表面活性剂将原油乳化成乳状液,使原油便于开采.同时,乳化过程中表面活性剂分子在油水界面的分布模型,乳化降低界面张力的机理,已经被研究.11,12阴阳离子表面活性剂复配体系在许多领域表现出优异的性能.13,14由于阴阳离子表面活性剂亲水基间存在强烈的静电吸引,使表面活性剂分子能够紧密排列在油水界面上,15有利于获得超低界面张力.同时,由于阴阳离子电荷中和,体系整体呈现为电中性,具有很好的抗钙镁离子的能力,能够在高矿化度的油田环境中使用.16-18但由于油田实际应用中的复杂性,以及结构组成及不同活性基团的相互影响使得阴阳离子表面活性剂在实际应用中具有很大的困难,现在对应用于三次采油的阴阳离子表面活性剂复配体系研究很少,除了黄建滨等19的一些工作外鲜有报道.本文针对克拉玛依油田的实际特点,进行了阴阳离子表面活性剂复配体系三次采油剂的研究,针对多个实际油水体系进行的研究,以期获得利用阴阳离子表面活性剂复配体系在实际油水体系中实现超低界面张力的普适方法.

2 实验部分

2.1 试剂

所涉及原油和实际水在克拉玛依油田对应区块现场采集,包括七中、陆九、石西、莫北、石南五个实际体系.烷基季铵盐(十六烷基三甲基溴化铵(CTAB）及十八烷基三甲基溴化铵(OTAB））,均为本实验室合成,重结晶5次;保护剂T,工业品,纯度约80%,北京化学试剂公司;含有非离子亲水基团乙氧基(EO）的磺酸盐型表面活性剂AES(H(CH2）m(EO）nSO3Na）为工业品(脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠）,纯度约为70%,北京化学试剂公司.

2.2 溶液的配制

在没有保护剂的体系中表面活性剂浓度为0.3%(质量分数,w）,在有保护剂的体系中表面活性剂+保护剂的总浓度为0.3%(w）,按照相应比例的体积比混合.放置48 h后,测定油水界面张力.

2.3 表面性质的测定

表面张力采用滴体积法测定,表面张力曲线的转折点对应的浓度和表面张力分别为临界胶束浓度(cmc）和γcmc,饱和吸附量(Г∞）由Gibbs公式求得:

其中,γ是表面张力,c是表面活性剂浓度,对于阴阳离子表面活性剂体系,n=1,则表面活性剂分子最小吸附面积(Amin）为:

其中,NA为阿伏伽德罗常数.

2.4 界面张力的测定

将所使用的剂型加入到TX500C型旋滴法界面张力仪的样品管中,再注入对应的油相.恒温50°C,待界面张力稳定后测定平衡界面张力.旋转角速度为5000 r·s-1.

2.5 石英砂吸附实验

将相关体系的溶液与石英砂按照固液质量比1:3的比例进行混合,恒温50°C,搅拌吸附72 h,过滤,取滤液,测定其与对应原油的界面张力.

2.6 阴阳离子表面活性剂实现超低油水界面张力的理论基础

阴阳离子表面活性剂由于阴阳离子间强烈的库仑相互作用,在复配时具有较强的聚集能力和在表(界）面上的吸附能力,从而具有优于单体系表面活性剂的表(界）面性质.根据规则溶液理论,20二元表面活性剂混合体系溶液两组份的活度系数(f）可表达为:

其中,x1为组分1在吸附膜或胶束中的物质的量分数,β是代表两组份间相互作用的特征参数.

考虑溶液中无机盐过量,离子强度恒定,表面活性剂浓度在大于cmc时的情况,β可用Rubingh方程计算:

其中,αi为i组分在整个体系中的物质的量的分数;cmcT为混合表面活性剂的临界胶团总浓度,而cmci0则为组分i单一体系的临界胶束浓度.此时,β的大小可体现表(界）面吸附层或胶束中表面活性剂两组份间的相互作用.β的绝对值是分子间相互作用强弱的量化,β的绝对值越大,分子间相互作用越强.若β>0,则f>1,说明该体系与理想混合体系相比存在正偏差,两组分间不存在协同作用并有不利的影响;若β<0,则f<1,说明该体系与理想混合体系相比存在负偏差,两组分间存在协同作用.常用于三次采油的阴-非离子表面活性剂体系二组分间相互作用也可用β参数来衡量.阴阳离子表面活性剂复配的β参数负值相当大,很多体系超过了-10,表明阴阳离子表面活性剂吸附膜中两组份间的吸引作用很强.相比之下,阴-非、阳-非体系的β参数则要小很多,其本质原因在于阴-非、阳-非体系中的相互作用主要为离子-偶极相互作用,其强度要远小于离子对表面活性剂间的阴阳离子电荷的库仑吸引作用强度.β参数负值越大,代表复配体系的界面协同作用越强,在界面浓度一定的情况下,能形成更加紧密的界面吸附膜,从而显示出更低的界面张力.

而从另一个方面来看,要使得阴阳离子表面活性剂降低界面张力的能力发挥到最大,需要保证表面活性剂的界面浓度.这就涉及到表面活性剂在油-水体系中的分配平衡.另外,还必须考虑到表面活性剂在水相中的沉淀-溶解平衡.对于特定的表面活性剂体系,只有解决其在水溶液中的沉淀问题,并保证其油水分配平衡,才能使其浓集于界面相,使得降低界面张力的能力最大化.但在实际的油田生产中,地层水往往具有较高的矿化度,并含有较高浓度(数百mg·L-1）的钙、镁离子,这使得传统的阴离子型表面活性剂很容易与高价阳离子结合而沉淀失活.但是,对于阴阳离子表面活性剂混合体系而言,在高矿化度水中的界面性质有较好的稳定性.由于阴离子型表面活性剂与阳离子型表面活性剂是以紧密的离子对的形式存在,从而对溶液中的阴阳反离子较不敏感,盐效应不显著,能够在一定程度上抵抗溶液中离子浓度变化的影响,具有较好的降低界面张力的能力.

总之,阴阳离子表面活性剂在降低油水界面张力中具有较大的优势.寻找合适的阴阳离子表面活性剂体系,并在界面相中充分发挥离子对表面活性剂优势,降低界面张力,是研究的关键所在.

3 结果与讨论

3.1 烷基季铵盐CTAB与AES复配体系的表面性质

长期以来,在表面活性剂复配应用过程中把烷基季铵盐CTAB与阴离子型表面活性剂的复配视为禁忌,一般认为两者在水溶液中相互作用会产生沉淀,从而使表面活性剂失去表面活性.然而,在我们的研究中,发现烷基季铵盐CTAB与含有聚氧乙烯链的阴离子型表面活性剂AES在40°C以上混合时可形成稳定的溶液.由于其亲水基间强烈的吸引,该复配体系具有极其优异的表面性质,其cmc低至2.8×10-5mol·L-1,同时γcmc低至23.6 mN·m-1,这两个重要的表面性质指标均达到常规表面活性剂体系所能达到的最优异的结果.相关的表面性质和β参数经Gibbs吸附公式和规则溶液理论计算后列于表1中.

AES/烷基季铵盐CTAB摩尔比为1:1的混合体系的β参数计算结果为-20.4,表明AES与烷基季铵盐CTAB亲水基间具有极强的吸引作用.值得注意的是,该体系还具有很高的温度稳定性,在55°C时仍能保持30 mN·m-1以下的表面张力.这说明在较高温度时该体系的分子排列仍然较为紧密,这和阴阳离子表面活性剂体系中分子因静电吸引造成的紧密排列是密切相关的.考虑到油水界面张力同样与界面上的分子排列有关,因此有可能在温度较高时实现超低界面张力.

然而,在所涉及的克拉玛依油田的五个实际油水体系(七中、陆九、石西、莫北、石南）中,烷基季铵盐CTAB与AES复配体系均观测到了沉淀,沉淀导致体系中有效的表面活性剂浓度下降,造成油水界面上的表面活性剂的浓度随之下降,使得在这五个实际油水体系中均未获得超低界面张力.因此,必须对表面活性剂亲水基间的相互作用进行调整,以保证阴阳离子表面活性剂在复配体系中的有效浓度.

表1 40°C时烷基季铵盐CTAB与AES复配体系(摩尔比为1:1）的表面性质和特征参数βTable 1 Surface properties and characteristic parameter β of alkyl quaternary ammonium salt CTAB and AES mixed system(molar rario 1:1）at 40°C

3.2 烷基季铵盐CTAB/AES/保护剂T三组分复配体系在克拉玛依实际油水体系中获得超低界面张力

为解决由于沉淀造成的影响,在复配体系中加入了能够抑制阴阳离子表面活性剂复配体系有效浓度降低的第三组分.在烷基季铵盐CTAB/AES复配体系的基础上加入了含有EO基团,同时具有支化疏水结构的保护剂T作为阴阳离子表面活性剂复配体系的沉淀保护剂.它所具有的EO链和AES所含的EO链具有相同的基本结构单元,有助于彼此之间的协同作用,同时,保护剂T的支化疏水结构也有助于对油水界面张力的降低.

按照阴阳离子表面活性剂:非离子保护剂摩尔比为4:1的比例,在总表面活性剂含量不变的情况下,变化AES/烷基季铵盐CTAB的混合比例进行研究.实验结果显示,阴阳离子表面活性剂复配体系的沉淀得到很好的控制,在七中、石西、陆九、莫北四个实际油水体系中获得了较大范围的超低界面张力区间(图1）.从而证明了我们采用的三组分策略可有效帮助阴阳离子表面活性剂复配体系实现超低界面张力.

图1 CTAB/AES/保护剂T三组分体系在克拉玛依油田中的油/水界面张力Fig.1 Oil/water interfacial tensions of the mixed systems of CTAB/AES/protective agent T in the Karamay oil field

然而,在石南实际油水体系中,仍然没有获得超低界面张力,而在陆九体系中,所获得的超低界面张力的区间较窄,可能不利于实际生产中的应用.这可能是由于使用的表面活性剂亲水性较好,不利于其在油水界面的吸附.因此在这两个实际体系中,需要调整表面活性剂结构,增加表面活性剂分子的疏水性,使其更多地向油水界面富集.

3.3 烷基季铵盐OTAB/AES/保护剂T三组分复配体系在克拉玛依实际油水体系中获得超低界面张力

我们选用了阳离子表面活性剂烷基季铵盐OTAB替代烷基季铵盐CTAB进行复配体系的研究.与之前使用的烷基季铵盐CTAB相比,烷基季铵盐OTAB具有更长的疏水链长,有利于富集于油水界面,从而更有利于获得超低界面张力.实验结果显示,烷基季铵盐OTAB/AES/保护剂T三组分复配体系在陆九、石南两个油水体系中的确获得了超低界面张力(图2）.

从图2可见,含烷基季铵盐OTAB的阴阳离子表面活性剂复配体系成功地在陆九、石南两个实际油水体系中实现了超低界面张力,且具有较宽的超低界面张力窗口,其最低界面张力值接近10-4mN·m-1.从而证实了我们对表面活性剂疏水能力与油水界面超低张力之间存在正相关关系的分析,也找到了一条通过增加表面活性剂的疏水链长,获得更低的界面张力的研究路线.至此,我们通过阴阳离子表面活性剂加保护剂的三元复配策略,成功地在克拉玛依油田的七中、陆九、石西、莫北、石南五个实际油水体系中获得了较广的超低界面张力区间.

图2 烷基季铵盐OTAB/AES/T三组分体系在克拉玛依油田中的油/水界面张力Fig.2 Oil/water interfacial tension of the mixed systems of OTAB/AES/T in the Karamay oil field

3.4 三组分复配体系中非离子表面活性剂浓度对界面张力的影响

为了解保护剂在获得超低界面张力的过程中所起的作用,我们进一步考察了保护剂T加入量在实际体系中的影响.控制保护剂与表面活性剂总浓度为3%(w）,改变保护剂T的含量进行了具体研究,结果如图3所示.

从图3可见,在所考察的五个油水体系中,界面张力先随保护剂T的比例增加而下降.当保护剂加入量达到10%-20%(摩尔分数）时,即达到最低界面张力.当进一步加入非离子保护剂时,界面张力值反而有所上升.这是因为当较少的非离子保护剂加入时,可有效控制阴阳离子表面活性剂混合体系的沉淀,使混合体系的表面活性剂有效浓度增加.而当保护剂T比例进一步增加时,阴阳离子表面活性剂的实际总量相应减少,使得界面上阴阳离子表面活性剂的实际含量降低.上述实验结果充分说明了保护剂的具体作用,即保护剂起到的作用是控制了实际体系中钙镁离子对阴阳离子表面活性剂的不利影响,从而获得了合理的油水两相表面活性剂浓度的平衡,但是其本身并没有对超低界面张力的获得有实质性贡献,是阴阳离子表面活性剂在有效地降低实际油水界面张力.

3.5 石英砂吸附实验

图3 克拉玛依油田中保护剂T的加入量对界面张力的影响Fig.3 Influence of concentration of protective agent T on the interfacial tension of the systems in the Kelamayi oil field

表2 克拉玛依油田中石英砂吸附前后体系的界面张力Table 2 Interfacial tension of the systems before and after quartz adsorption in the Karamay oil field

实际应用中,带负电的地层岩石有可能对阴阳离子表面活性剂体系,特别是其中的阳离子型表面活性剂进行吸附.为了解吸附后的复配体系能达到的降低表面张力的效果,我们用水溶液中带负电的石英砂模拟地层,测试了加入阴阳离子表面活性剂复配体系后的实际体系界面张力的变化.实验结果如表2所示.

由表2中数据可以看出,五个实际体系均具有很好的抗吸附能力.石英砂吸附后各体系的界面张力均保持在超低界面张力范围.阴阳离子表面活性剂复配体系的存在增加了阳离子表面活性剂在水溶液中的稳定性.这种稳定性的增强使得阴阳离子表面活性剂复配体系可以有效抵抗岩层吸附,在实际应用中体现出优良的驱油能力.这种稳定性来自于阴阳离子表面活性剂之间强烈的静电吸引作用,使得它们在水溶液中更多地体现为离子对的整体性质,而非相对独立的单体的性质.离子对的形成使得其整体的净电荷基本为零,对静电作用引起的石英砂吸附影响较小.

4 结论

利用阴阳离子表面活性剂加非离子保护剂的三组分策略,成功的在五个具有不同特点的克拉玛依实际油水体系中实现了油水超低界面张力.了解了相应体系可以出现超低界面张力的表面活性剂的浓度及比例区域范围,获得了较大的实际应用窗口.这类阴阳离子表面活性剂具有很好的抗吸附能力,在吸附后石英砂体系依然保持了超低界面张力.同时获得了阴阳离子表面活性剂在油田化学中应用的重要普适性规律,特别是针对克拉玛依油田的具体情况获得了普遍性的科学认识,这将对实际工作有着重要的指导作用和广泛的推广意义.

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